对铁观音茶叶中总铅含量测定的两种消解方法比较

王 茜

(1.浙江海洋大学，浙江 舟山 316022；2.必维申瓯质量技术服务温州有限公司，浙江 温州 325000)

0 引言

作为茶的故乡，中国的饮茶历史源远流长，至少也有四千多年了，中国是世界上最早发现茶树、利用茶叶和栽培茶树的国家。富含茶多酚、氨基酸、维生素、生物碱和多种微量元素的茶现在是世界上最受欢迎的饮料之一，是公认的天然健康饮料[1]。我国是世界最大的产茶国之一。茶叶是世界上三大饮料之一，全球160 多个国家和地区的人具有长期饮茶习惯[2]。

原产于福建泉州市安溪县西坪镇的铁观音茶被誉为中国十大名茶之一。铁观音冲泡后有天然香气，清香雅韵。茶汤滋味纯浓，香气馥郁持久。除去具有一般茶叶的保健功能外，还具有清热降火、抗衰老、抗动脉硬化等多重功效，也对防治糖尿病、防治龋齿等有疗效[3]。

茶中含有丰富的矿物质，可以作为人体补充微量元素的重要原料之一[4]。茶叶中重金属污染主要来源有：土壤中重金属污染、工业污染源、农业污染源以及茶叶加工储藏过程中的污染[5]。

饮用污染物超标的茶叶危害人体健康。如果茶叶中的重金属含量超标，可能会直接或间接导致体内重金属的积累，从而导致正常的代谢过程紊乱，健康水平下降[4]。目前，茶叶中重金属超标主要是茶叶中铅、铜等重金属元素超标。随着人们生活水平的不断提高和喝茶人数的不断增加，在茶的保健、预防疾病等功能越来越受重视的同时，人们对于茶叶质量问题造成的负面影响越来越关注。茶叶质量安全不仅关系到人们的健康，也影响着我国茶叶产业链的发展。茶叶中铅超标不仅影响了茶叶的饮用质量，还降低了茶叶的价格和销量，成为中国茶叶产业发展的主要障碍。因此对于茶叶产品质量检测的相关研究深受国内外学者的广泛关注。

铅是一种在自然环境中分布广泛，具有神经毒性的灰色重金属，对人体的所有组织和器官尤其是神经系统都有损害。正处于快速成长发育过程中的孩子们最容易受到铅的影响。儿童神经系统发育尚未完成，微量的血铅超标都可能引起神经生理损伤，长期接触大量铅则很可能引起儿童的思维变化以及智力缺陷。铅含量过高对儿童智力的影响，主要是反应在他们说话、记忆和注意力的能力。儿童的血铅超标没有明显症状，而表现为注意力不集中、腹部疼痛等症状不是特定的，所以常被家长忽略。不仅如此，超标铅还能减少中枢神经系统乙酰胆碱的释放，从而使与学习、记忆有最密切关系的神经递质受到影响。铅的危害是缓慢、长期积累和潜在危险的[6]。

1 湿法消解与微波消解的原理

检测茶叶中的重金属有两个主要问题。首先，茶叶的主要成分是有机的，这是非常复杂的。为了准确测定茶叶中的重金属元素，必须对样品中的有机化合物进行破坏。其次，在样品分析中，它一般是固体样品，所以需要将待测固体样品中的组分溶解或提取成可溶性的化合物，然后进行测定。预处理方法可分为湿法消化、干灰法、高温熔融法、微波消解法等。在实际应用中，应合理选择分析对象、方法和要求。

湿法消解是指在加热状态下，通过与氧化剂如酸、过氧化氢或氧化剂混合液体等发生化学反应，分解固体样品。湿法消解可控性高，选择不同酸的种类、体积、消解时间以及消解温度可以同时消解不同基质样品。湿法分解的主要问题是空白值高即试剂和容器污染，操作强度高，安全性差[7]。

微波就是波长范围在1mm -1m，频率为300MHz- 300GHz的电磁波。微波技术在化学中得到了不断的发展和广泛的应用。微波可以直接进入样品内部，在样品的不同深度，微波都会产生热效应，不仅使加热速度更快，而且更加均匀，大大缩短了加热时间。它通常比传统加热方法快10-100倍。随着样品分析技术的发展，许多相关研究人员意识了到微波消解的重要性。微波消解技术已广泛应用于多领域的消解预处理。利用微波消解对样品进行预处理，不仅提高了分析和测试的速度，而且特别含有可挥发性元素的样品的测定的结果具有更好的精度和准确度。目前微波消解技术发展的方向主要体现在设备的改进上，即如何提高设备的安全性能，实现智能化的消解过程，进一步提高消解效率。通过对器件各部件的改进来适应不同的样品处理任务，这也是微波消解技术的研究方向。

研究建立一种符合实际工作需求，更科学、准确、适用和快速检测方法更容易操作的茶叶有害元素快速检测方法，缩短测试时间，提高检测的效率，查找茶叶铅污染途径，从根本上解决铅污染的问题，完善茶叶市场质量管理保障产品的质量。为茶叶顺利出口提供技术支持，对市场销售的茶叶生产、加工、贸易进行质量控制。重金属检测方法主要是采用化学仪器检测，虽然测量精度高，但检测仪器昂贵，检测过程繁琐，检测成本高，耗时长，很难适应环境和市场产品抽查、生产企业自检和产品进出口快速通关的要求。因此，研究简单、快速、低成本的重金属检测方法，以实现产品中重金属快速、高效的残留检测，保障人们的健康安全，具有重要的现实意义。

2 实验部分

硫酸的沸点高，消解时容易发生高热碳化，高氯酸与有机物混合时容易产生爆炸可能[7]。硝酸广泛应用于简单有机样品的分解。湿法消解条件主要是根据消解样品的基质不同对实验过程中涉及的酸的种类、体积、消解时间以及消解温度进行选择。

对于脂肪含量高的有机样品，为了提高消化过程中酸的利用率，通常采用硝酸对样品进行预消化。在硝酸消化过程中，加入适当的其他试剂可以帮助提高硝酸的消化能力、消化速度，进而缩短消化时间。在硝酸中加入过氧化氢不仅可以提高硝酸的氧化能力，而且在氧化过程中起着催化作用。本实验选择 HNO3-H2O2作为消解的氧化剂。

通过湿法消解和微波消解测试铁观音茶叶中的含铅量，通过加标测试分析二者的回收率，验证在茶叶重金属分析实验中的可操作性。以求获得更加方便快捷操作性强的消解方法。为后续实验打下基础。

2.1 仪器与试剂

1.仪器：电感耦合等离子体原子发射光谱仪，型号：700 Series，Agilent；消解仪，型号：MARS6240/50，CEM；石墨热板，型号：DB-1EFS，力辰科技。

2.试剂和原料。实验原料为市场所购普通散装铁观音茶叶。实验室新制备去离子水：符合GB6682-2008水标准二级水要求；硝酸(国药集团)优级纯；30%双氧水(国药集团)；Pb 1000mg/L标准储备液(见下表1)

表1 Pb标准储备液

2.2 仪器工作参数

1.ICP-OES仪器工作参数：功率 1300w；等离子体流量15L/min；辅 助 气 流 量 1.5 L/min；泵速15rpm；进样量：仪器稳定时间15s；读数时间15s；重复读数3次。

2.消解仪工作参数：见表2。

表2 消解仪工作参数

2.3 实验操作

以标准物质茶叶为例，各取12组，其中6组加标比较湿法和微波消解预处理方法，用ICP-OES分析样品铅含量比较其结果。

1.微波消解。将所测茶叶样品研磨成粉末状，称取样品0.5g样品加入8mL HNO3和2mL 30% H2O2用微波消解法对样品进行处理。将消解完全的样品冷却至室温用水定容至25mL，用ICP-OES对样品进行分析。

2.湿法消解。将所测茶叶样品研磨成粉末状，称取样品1.0g样品加入10mL混合酸用石墨热板设置加热温度为140℃，对样品进行处理并且分4次加入5mL 30%过氧化氢持续加热样品直至获得澄清溶液。将消解完全的样品冷却至室温用水定容至100mL，用ICP-OES对样品进行分析。

3 实验结果

电感耦合等离子体发射光谱法中最重要干扰因素就是光谱干扰和基体效应。选择合适的分析谱线和扣除背景干扰可以有效地消除光谱干扰。通过测定，工作曲线的线性相关系数都大于0.999，采用 3 倍空白溶液的标准偏差计算检出限，结果见表3。

表3 工作曲线

3.1 湿法消解结果

湿法消解过程中溶液出现样品爆沸，需要加入沸石。样品加热过程中加入过氧化氢样品溶液出现剧烈反应溶液飞溅，需要缓慢加入过氧化氢。必要时需要取下样品适当冷却后待反应缓解再继续加热。运用该方法消解以下几组样品均耗时3小时以上。该方法费时费力。硝酸在加热过程中挥发，具有刺激性气味对于人体健康有伤害。ICP-OES测试结果见表4。

表4 湿法消解茶叶铅含量

湿法消解平均回收率为96.0%

3.2 微波消解结果

微波消解耗时短，操作方便快捷。ICP-OES测试结果见表5。

表5 微波消解茶叶铅含量

微波消解平均回收率为99.4%

4 结论

由于茶叶本身含铅，排除基质含铅干扰，用加标的方法来验证两种消解方法的回收率。湿法消解平均回收率为96.0%，微波消解平均回收率为99.4%。上述两种消解方法回收率均在95%以上，二者皆达到预期效果，最终验证了HNO3-H2O2湿法消解和微波消解茶叶检测含铅量方法的可行性。

通过对比发现微波消解比热板湿法消解回收率更高。湿法消解的过程中需要把控消解时间和温度，样品容易出现碳化或样品消解不彻底从而导致实验结果偏差大，实验操作对实验员的经验及技能要求更高，且工作强度大，然而湿法消解过程中可控性高，对酸的种类、体积、消解时间以及消解温度进行选择，可以同时进行不同基质样品消解。微波消解相较于湿法消解，具有操作简便、时间短、消解效果佳等优点。