Eu3+诱导聚合物的自组装及荧光性能

(青岛大学 山东 青岛 266000)

镧系离子具有独特电子构型，具有颜色纯正、发光强度高、等优点，以及其他元素不具有光学等特性，使得镧系材料备受各科学家的关注。但因为镧系络合物的应用存在光、热稳定性差等缺点，通过把这些镧系络合物加入到有机配体中可以改善这个问题[1-2]。在1963年，Wolff等人[3]开创了研究稀土高分子复合材料的新方向。荧光络合物就是可以使发光物质与聚合物复合在一起的功能材料，主要应用于显示、光转换等领域[4]。

RAFT聚合[5]与其他聚合方法比较，RAFT聚合法具有优点为：操作简单，适合单体范围广，多种单体都可以作为反应单体；反应温度较低；得到的聚合物分子量分布较窄。由于双亲性嵌段共聚物疏水段与亲水段溶解度存在差异，使得其在不同条件下会自组装成形态丰富的胶束。

本研究通过RAFT聚合合成两亲性嵌段聚合物聚苯乙烯-b-聚乙烯吡咯烷酮(PS-b-PNVP)，然后与phen、不同配比的三氧化铕EuCl3进行络合。由于两亲性嵌段聚合物PS-b-PNVP具有极性不同的两段，疏水段基团与稀土离子配位，聚苯乙烯(PS)段在溶剂二甲基甲酰胺(DMF)中又保持很好的溶解性，所以聚合物自组装为纳米微球胶束。

一、实验部分

(一)主要原料

原料名称纯度产地EuCl3分析纯天津市富宇试剂有限公司苯乙烯分析纯天津市瑞金特试剂有限公司乙烯基吡咯烷酮分析纯天津瑞金特试剂有限公司

(二)主要仪器与设备

仪器设备和名称规格产地紫外可见分光光度计UV755B上海佑科仪器仪表有限公司电热恒温鼓风干燥箱DHG-9070上海精宏实验设备有限公司电子透射显微镜JEM-1200EX日本电子株式会社

(三)实验方法

1.聚合物的合成。将PS、AIBN、NVP按比例加入圆底烧瓶中，用一定量的二氧六环溶剂。将圆底烧瓶的口密封，通入N240min，然后将放入60℃的油浴下反应10h。反应结束，用同样的方法将反应液用石油醚进行洗沉淀，得到所需要的嵌段聚合物PS64-b-PNVP30。

2.稀土络合物的制备。在圆底烧瓶中分别加入EuCl3与小分子配体phen、聚苯乙烯-聚吡咯烷酮，然后加入DMF，将烧瓶放入60℃的油浴中加热，得到稀土络合物。

二、结果与讨论

(一)荧光聚合物聚集体的荧光特性

图1 改变配体phen的荧光光谱图

在图1所示调节配体的含量，我们发现随着phen的改变，荧光强度先增加后减小，当Eu3+:phen=1:3，配合物的荧光强度最强。过量的含量导致中心之间的距离小于临界距离，这将产生级联能量转移，直到最终进入湮灭中心(发生能量转移)，导致荧光湮灭。

为了得到最佳的形貌以及荧光性能，我们通过改变聚合物的浓度测其荧光性能。当聚合物浓度过量时(聚合物浓度大于4*10-3mol/l时)，其荧光发射强度有所下降。所以我们在调节络合物形貌的过程中需要考虑其荧光强度的变化，在改善络合物空间形态的同时，应该尽量保留配合物优良的荧光性能，并且根据自己的应用需要来调节荧光强度和空间形态。

(二)自组装结构的形貌表征

图2 稀土络合物在DMF溶剂中的透射电镜照片

从图可看出，在图(a)中加入过量聚合物时，稀土络合物出现团聚现象，这对络合物在太阳能电池中的应用有所影响。通过改变聚合物的浓度，在图(b)中，制备的聚合物核壳结构会明显呈分散性，这是因为嵌段聚合物的两端具有溶解差，而聚集体为了均匀、稳定的分散在溶剂中，就得尽量减少表面能，从而形成球形结构。从图中可以清晰看出，球形结构的内部颜色较深，外部边缘处较浅，这是由于内部PNVP段与稀土离子络合形成的结构致密，外层比较稀疏且极性小，所以内部更容易被染色。

三、结论

(1)通过络合反应得到的Poly-Eu3+-phen络合物，改变phen的含量，荧光强度发生了改变，这是因为大分子聚合物配体和小分子phen配体的协同效应提供的稳定的配合结构和特殊的配合环境，能量可以从聚合物和phen通过分子内能量传递给稀土中心离子。

(2)通过改变聚合物的浓度去调节形成的核壳结构，当聚合物浓度为4*10-3mol/L时，稀土络合物具有最佳荧光强度以及形貌结构。