印制电路板有机可焊保护剂的研究进展

杨 泽 马斯才 黎坊贤 何 康 侯阳高

（深圳市贝加电子材料有限公司，广东 深圳 518102）

0 前言

随着科技的发展，在 PCB 行业中代替热风整平工艺的 PCB 表面处理技术已有很多，例如无铅热风整平、化学浸锡、化学浸银、化学沉镍/金（ENIG）、有机保焊剂（OSP） 等[1]-[3]。 其中，OSP 处理工艺作为PCB的最终表面处理（Final Finish）制程之一，具有成本低廉，操作简单，槽液维护方便，适应绿色环保生产方式，满足 RoHS（欧盟关于限制在电子电器设备中使用某些有毒有害物质的指令） ，符合无铅化时代的要求等优点。

1 有机可焊保护剂的发展历程

有机可焊保护剂（OSP：Organic Solderability Preservatives）其主要作用是在连接盘铜面上生成一层金属-有机化合物薄膜，用以保护铜表面在常态环境中不生锈（氧化或硫化等）；在后续的高温焊接中，此种保护膜又很容易被助焊剂所迅速清除，可使露出的干净铜表面得以在极短的时间内与熔融焊锡立即结合成为牢固的焊点。

现在OSP膜层的主要成膜物质为咪唑化合物，它实际上可以看作是早期使用松香或活性树脂为配方原料的各类预焊剂的延续和发展。 由于OSP膜层的耐热性主要取决于所使用的主成膜物质，因此，OSP所用的咪唑化合物的发展变化就决定了OSP产品的发展历程[4]，目前大致已有五个世代，如图 1所示，以下将依次作简要介绍[5]-[7]。

图1 OSP所用的主要成膜物质发展历程

1.1 以苯并三氮唑为主成膜物质的 OSP

在早期的组装焊接过程中，多用松香类材料来保护印制线路板上的铜面，防止氧化，且其一般被称为预焊剂。松香类的预焊剂在环保、健康、安全和耐高温等方面有所欠缺。于是，基于苯并三氮唑（BTA）的第一代水性有机保焊剂（OSP）研发出来。

BTA能抗腐蚀护铜的原理，是因与铜材表面的氧化亚铜进行立即直接的反应，进而生成高分子状态的有机铜络合剂。此种BTA式的铜面暂时性抗氧化保护剂，由于不能耐高温环境，所以根本无法进行2～3次或多次焊接，而且在镀金插头表面上也会长出不该有的OSP皮膜，太厚时使得接触导通受阻，或造成电测的困扰，目前已经逐渐被淘汰。

1.2 以烷基咪唑为主成膜物质的 OSP

第二代OSP，其主成膜物质是烷基咪唑（IA），是一种较为简单的咪唑类化合物，其通过与Cu共享五元环上N原子的一对电子，吸附在铜面上，以达到护铜的作用。该类OSP在铜面上形成的膜层非常薄，通常不足10 nm。显然，这样薄的膜层仅能在较短的时间内减少空气中氧气渗透到铜面基底，也不可能经受住较高温度而防止铜面氧化[8]。因此，经该类OSP处理过的铜面仅可进行一次加热流程。

1.3 以苯并咪唑为主成膜物质的OSP

将烷基咪唑（IA）更换为苯并咪唑（BIA），即是第三代OSP。由于苯环的加入，苯并咪唑的抗氧化性有所提高，对铜面的保护作用也更好。但由于其耐热性能仍未达到较高的水平，且其处理不当，易使金面发生异常变色，随着工艺技术的发展，已无法适应市场需求。

1.4 以烷基苯并咪唑为主成膜物质的OSP

相比于前述几种咪唑类物质，烷基苯并咪唑（SBA）的耐热性有了较大的提高，以其为配方组分制备的有机保焊剂即为第四代OSP产品。

作为OSP主成膜物质，需要有较高的耐热性能，以及较好的水溶性。因此，对烷基苯并咪唑（SBA）进行设计，通过尝试不同的官能团以提高其在水中的溶解度及耐氧化性。有学者研究了2-烷基苯并咪唑热稳定性的影响因素及其在铜面的成膜情况，烷基苯并咪唑2位上的烷基碳链越短，其热稳定性越强[9]。 SBA型OSP膜的厚度为0.2～0.5 μm，可以在多次回流焊过程中保护铜面不被氧化。

1.5 以烷基芳基咪唑为主成膜物质的OSP

当PCB板上有多种金属时，应该避免在金面、焊料面上沉积上OSP膜层，以免对后续处理造成不良的影响。此外，随着无铅焊接技术的广泛使用，提高了回流焊的峰值温度，在较高温度下的停留时间也有所延长，OSP膜需要进一步提高其耐热可焊性能。

为了解决上述两个难题，第五代OSP被研发出来，其采用烷基苯基咪唑（API）作为主成膜物质。 API型OSP膜的热稳定性与抗氧化能力均有了很大的提高，可以与无铅焊接相匹配；并且该类OSP溶液中不加入Cu2+离子，避免了OSP膜在金面的沉积。

2 有机可焊保护剂的成膜机理

国内外对于咪唑类化合物在铜表面作用机理的研究较多，但各自的观点都有所差别。根据美国专利[10]中提出的机理，铜或铜合金的表面可能与咪唑环中的-NH基团发生反应并在铜原子与咪唑分子间形成了化学键。因此，一旦咪唑已经沉积或黏附在铜表面上，其他咪唑分子通过氢键和范德华力而一个接一个地逐渐被吸引到已黏附的咪唑分子上，于是铜表面上就形成了很薄的咪唑和铜络合的高分子膜。

薛奇等[11]-[13]研究认为苯并咪唑吸附在金属表面时，生成苯并咪唑铜配位化合物。也有研究认为[14]-[16]咪唑环上的氮原子和铜原子在氧气作用下反应生成咪唑铜盐，而一个铜离子可以同时接纳四个配体，最终以聚合物形式覆盖在金属表面，成为化学膜。具体过程见图2。

3 有机保焊保护剂的研究进展

有机可焊保护剂（OSP）的性能研究主要集中在三方面，一是OSP的保护性：在焊接高温条件下，牢固地保护着新鲜铜面不氧化、污染;二是OSP的耐热性：在无铅化焊接加热过程中，不分层、不变色、不裂解（分解）; 最后是OSP的可焊性：在高温无铅化焊接时，能融入熔融焊料或与熔融焊料中的助焊剂发生溶解作用，然后分解挥发除去或浮着于焊点焊料表面。

3.1 使用单一的咪唑化合物作为成膜物质

为了提升OSP的各项性能，业内人士对OSP成膜物质—咪唑化合物进行了深入研究。

李碧洁、荆文丽[17]等人发明了一种以苯并咪唑衍生物为主要成膜物质的铜面防氧化剂溶液，在铜面形成的有机膜致密、光亮，耐湿热性能好；适用于多次高温无铅焊接，在高温无铅焊接条件下经过三次以上红外回流焊有机膜不明显变色、膜面保持光泽和不干固；铜面不氧化，上锡效果好；焊接后没有对电气性能有影响的残留物；不含有害环境的成分。

袁金安[18]在铜表面采用聚苯骈咪唑类物质或其衍生物的水溶液作为成膜物质，这种有机膜具有优良的膜厚、平整性、热稳定性，改善了传统的OSP的不耐高温和膜厚不够的缺点。

张本汉[19]以苯骈三氮唑为有机皮膜的主剂，能有效防止PCB板的铜面氧化，该皮膜抗水性强，但是不耐酸碱性，可以再酸碱液里面很容易的清洗出去，降低了对环境和对人体的危害。

K.F.文根罗斯[20]改善了传统的OSP方法，在应用OSP涂层之前采用铜表面的预处理，包括用苯并咪唑或其衍生物的水溶液来处理已洗净并优选已微蚀的铜，以在铜表面形成预涂层。在预处理步骤后，通常采用合适的OSP溶液处理被预涂的铜表面，如用被取代的苯并咪唑化合物水溶液，优选在2-位取代。

谢远秋[21]发明了一种具有选择性成膜的有机铜保焊剂，公布了是由甲酸10～100 ml/L、乙酸100～500 ml/L、咪唑类有机物1～8 g/L、硫脲1～6 g/L、醋酸锌2～8 g/L、乙醇胺1～10 ml/L、柠檬酸5～20 g/L制备成的组合物溶液，该发明称可以直接生产工C载板，选化板，并且金面不变色，能保持原有的特性，不受该制剂的影响，有机膜能耐五次高温，具有良好的可焊性，且生产效率快，成本低，制程简单环保，废水处理容易并具有良好的焊锡性。

图2 OSP成膜机理

日本四国化[22]公布了一种新型的苯基萘基咪唑化合物的表面处理剂，称其不仅能在印制线路板的铜或者铜合金表面上形成具有极好耐热性的化学层，而且能改善低共熔焊料和无铅焊料对目标表面的可润湿性，并得到良好的可焊性。目前在市场上还未出现以苯基萘基咪唑化合物为成膜剂的OSP，其很有可能成为新一代的OSP。

3.2 使用复配型的咪唑化合物来提升OSP的各项性能

肖定军[23]等人发明了无铅印制电路板用复配OSP处理剂，作为成膜活性成分是一个复配的咪唑化合物，即由二氟代苄基苯并咪唑和2、4位二芳基取代的咪唑化合物组成,得到了耐高温、成膜速率稳定、可焊性良好的OSP。在印制电路板形成的OSP膜对铜焊盘有非常出色的保护功能，其抗氧化、抗变色和可焊性能力优良，克服内存插槽孔上锡不良的问题。

朱虹[24]等人使用长链烷基苯并咪唑和芳香基苯并咪唑复配作为OSP的成膜物质，其生成的铜面OSP膜的耐高温性能可显著提高，从而有效保护了铜面，提高了其可焊性。

王传鹏[25]发明了一种无铅印制电路板用复配OSP处理剂，公布了复配OSP的组成，包：苯丙三氮唑、2-已基苯并咪唑、2-庚基-5-硝基苯并咪唑、1-苯基-5-硫基四氮唑。该发明称可在印制线路板上的铜线路表面顺利形成附着力强、抗氧化、耐高温、致密透明的OSP。

3.3 通过添加剂对OSP性能的提升

越来越多的业内人士意识到通过添加剂对OSP性能的提升也起到重要的作用。主要的研究方向为OSP成膜物质的助溶剂、OSP高温防变色剂、提高膜面后疏水能力的疏水剂和提高焊锡能力的助焊剂等。

肖忠良等[26]在OSP中加入长链醇、胺类和长链酸的混合物，作为OSP主剂的低温增溶剂。改善了OSP在低温下稳定性较差，易结晶等问题。使OSP溶液在温度降到5 ℃以下时，仍有良好的稳定性。

平尾浩彦等[27]在OSP配方中加入葡萄糖酸化合物,用来改善焊料润湿性，提升了OSP的焊接性能。

孙沈良[28]等人在OSP中添加直链烷基磷酸,当直链烷基磷酸加入到OSP中，由于同样链长的直链烷基磷酸相比直链烷基脂肪酸具有更强的酸性，而且沸点更高，因此可大大提高OSP的耐高温性和助焊性。

刘根[29]等人以咪唑类化合物为成膜物质的OSP中加入调节助剂和缓冲剂，所述缓冲剂为2 氨基 2甲基1丙醇、2 （丁基氨基）乙醇、N甲基乙醇胺中的一种或几种，或为2氨基2甲基1丙醇、2 （丁基氨基）乙醇、N甲基乙醇胺中的一种或几种的水溶液。通过配方改进，可提高成膜物质的溶解性能及反应体系的稳定性，进而改善在铜面上的成膜质量，提高成膜效率。

肖定军、黎小芳等人[30]将3,6二氧杂1,8辛二胺四乙酸衍生物应用在在印制电路板的OSP处理液中。据称此OSP处理液能显著降低金面上膜厚度，提升了OSP的铜金选择性，同时能提升PCB测试板OSP膜的耐高温性和上锡率，提升了PCB板的可焊性，有效提升了现有OSP技术的制程能力。

张志恒[31]使用芳基取代咪唑作为成膜物质得到一种高抗热性有机可焊保护剂，同时在其中加入咪唑并吡啶并吡嗪酮作为芳基取代咪唑的增溶剂，不仅能提高所述高抗热性有机可焊保护剂在低温下的稳定性，还能参与成膜过程，与铜离子进行配位，使OSP保护膜更加致密进一步提高OSP保护膜的抗氧化性和耐高温性。但其作用机理只是发明人的推测，具体原理还有待进一步深入研究。

4 结语

为了适应市场的需要，业界都在致力于改善OSP的成膜质量、耐高温性及可焊性。改善OSP性能的方式除了改变成膜物质的结构之外，还可以通过添加剂达到预期目的。目前虽然对于OSP成膜物质的研究较为深入和普遍，但在咪唑衍生物结构上引入不同官能团对于OSP保护膜性能影响的原理研究较少。此外，学者们对于提升OSP保护膜性能所使用的添加剂的相关理论研究报导较少，特别是不同功能性组分添加剂与成膜主剂作用的机理，缺乏文献报导与总结，还有待进一步深入研究。