高温法合成甲基二氯化磷

张 宇

（安徽国星生物化学有限公司，安徽省杂环化学实验室，安徽马鞍山243100）

甲基二氯化磷是一种合成有机磷化合物和含膦阻燃剂的重要中间体[1]，例如除草剂草铵膦（glufosinate）[2]，但甲基二氯化磷的化学性质活泼，极易与空气中的水和氧气反应，易自燃，难储存，市场上无法直接购买得到，均由草铵膦生产厂家自行合成，因此对其研究开发具有广阔的市场前景。国内外有较多的文献报道了甲基二氯化磷的制备方法，主要有以下几条路线：

氯甲烷路线[3-5]：以氯甲烷作为甲基供体，与三氯化磷、三氯化铝先反应生成配体，然后再还原脱去配体，从而得到甲基二氯化磷；或者是铝金属先与氯甲烷反应得到甲基二氯化铝和甲基氯化铝的混合物，然后与三氯化磷反应生成配体，最后脱去三氯化铝配体得到甲基二氯化磷。虽然氯甲烷路线反应条件比较温和，产物收率高，但该工艺路线较长，原材料成本较高，且三氯化磷和三氯化铝在空气中易水解，给生产中投料造成一定难度。

甲烷路线[6]：以甲烷和三氯化磷为起始原料，在高温高压下直接一步法得到甲基二氯化磷。该路线虽然反应条件苛刻，在高达600℃的条件下，反应釜内压力达30 MPa，工业化设备很难达到，并且反应选择性和收率均不高；但另一方面，该反应过程简单，副反应较少，原料来源广泛，成本较低，“三废”量少，具有较高的研究价值。

此外，有报道[7-8]关于甲烷法合成甲基二氯化磷的连续化合成方法，以甲烷和三氯化磷为起始原料，四氯化碳作为引发剂，进行连续化反应合成甲基二氯化磷。本文研究了以甲烷和三氯化磷为起始原料合成甲基二氯化磷的连续化合成方法，并进行了条件优化。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

GC-2014 气相色谱仪；FA1004N 电子分析天平；管式反应器。

CH4（纯度99.99%）；PCl3（纯度99%）；四氯化碳（纯度99%）；氮气（纯度99.99%）。

1.2 实验方法

预备阶段：称取一定量的三氯化磷和四氯化碳，配成含有6%mol 四氯化碳的三氯化磷溶液备用。反应开始前，将反应区域加热至650℃，将冷凝系统降至-70℃。

反应阶段：由管道1 导入氮气，将管道内的空气赶尽，再通过管道2 将氮气置换为甲烷，甲烷流速为10 L/min。置换完成后，由管道3 进三氯化磷溶液，流速10 mL/min，在反应区域反应，停留时间0.7 s。反应结束后，物料先经过除尘器除去大部分的固体粉尘，再经过填料塔除去剩余的粉尘，然后气体进入冷凝系统进行冷凝，收集产物，得到无色透明液体三氯化磷和甲基二氯化磷的混合液。最后甲烷、氯化氢等气体经过碱洗塔除去酸气后，甲烷回收。反应器装置见图1。

2 结果与讨论

2.1 温度对反应的影响

在停留时间0.7 s，甲烷流速10 L/min，三氯化磷流速10 mL/min，四氯化碳用量为6%mol 的条件下，考查反应温度对三氯化磷转化的影响，结果见表1（甲基二氯化膦收率按照转化的三氯化磷来计算）。

图1 合成甲基二氯化磷固定床反应器装置示意图

表1 温度对反应的影响

从表1 可以看出，随着温度升高，三氯化磷的转化率逐渐提高，但是当温度升高到一定程度时，甲基二氯化磷急剧分解，造成甲基二氯化磷的含量和收率明显降低。当温度为590℃和610℃时，三氯化磷转化率较高，达到30%以上，甲基二氯化磷含量和收率都达到最佳值，但考虑到温度太高，能耗增大，所以反应温度590℃时为最佳。

2.2 停留时间对反应的影响

在反应温度为590℃，物料流速比为1 000∶1，四氯化碳用量为6%mol 的条件下，考查停留时间对三氯化磷转化的影响，结果见表2（甲基二氯化膦收率按照转化的三氯化磷来计算）。

从表2 可以看出，随着停留时间逐渐增加，三氯化磷的转化率和甲基二氯化磷的含量逐渐提高。当停留时间超过0.7 s 以后，虽然三氯化磷的转化率仍会提高，但产生的甲基二氯化磷会逐渐分解，造成含量和收率明显降低，所以确定反应停留时间为0.7 s。

2.3 物料流速比对反应的影响

在反应温度为590℃，停留时间0.7 s，四氯化碳用量为6%mol 的条件下，考查物料流量比对三氯化磷转化的影响，结果见表3（甲基二氯化膦收率按照转化的三氯化磷来计算）。

表3 物料流速比对反应的影响

从表3 可以看出，随着甲烷流量逐渐增加，三氯化磷的转化率和甲基二氯化磷的含量逐渐提高。当甲烷与三氯化磷的流量比超过1 000∶1 以后，三氯化磷的转化率、甲基二氯化磷含量会明显降低，呈现出先升高后降低的趋势。当甲烷与三氯化磷的流量比为1 000∶1时，三氯化磷的转化率和甲基二氯化磷的含量达到最高，所以确定流量比为1 000∶1。

2.4 引发剂四氯化碳用量的影响

在反应温度为590℃，停留时间为0.7 s，甲烷流速10 L/min，三氯化磷流速10 mL/min 的条件下，考查四氯化碳用量对三氯化磷转化的影响，结果见表4（甲基二氯化膦收率按照转化的三氯化磷来计算）。

表4 引发剂四氯化碳用量对反应的影响

从表4 可以看出，当四氯化碳的用量≤6%mol 时，三氯化磷的转化率及甲基二氯化磷的含量逐渐提高，且提高明显。因为四氯化碳不仅可以引发反应，也可促进产品分解，继续增加四氯化碳的用量，会使得更多的甲基二氯化磷分解，造成含量和收率降低。因此，确定最佳的四氯化碳用量为6%mol。

3 结论

采用高温法合成甲基二氯化磷，以甲烷和三氯化磷为原料，四氯化碳为引发剂，高温条件下在管式反应器中反应得到甲基二氯化磷和三氯化磷的混合液体。当反应温度为590℃，甲烷和三氯化磷溶液的流量分别为10 L/min 和10 mL/min，停留时间为0.7 s，三氯化磷溶液中四氯化碳的量为6%mol 时，反应条件最佳，三氯化磷转化率达到30.5%，甲基二氯化磷含量为25.6%，收率为95.0%（甲基二氯化膦收率按照转化的三氯化磷来计算）。