聚氧丙烯链对Extended表面活性剂界面性质的影响

陈 骥，胡学一，方 云

（江南大学 化学与材料工程学院 合成与生物胶体教育部重点实验室，江苏 无锡 214122）

Extended 表面活性剂（e-表面活性剂）是指在传统表面活性剂的疏水烷基和亲水头基之间嵌入一段含有聚氧丙烯（PPO）链的中等极性基团的新型表面活性剂［1］。研究发现，PPO 链为e-表面活性剂分子提供疏水性，不仅使e-表面活性剂具有更低的临界胶束浓度（cmc）［2-4］，而且通过增强e-表面活性剂与油分子的相互作用而产生超低界面张力［5-7］。尽管微乳相行为已间接表明PPO 链具有与聚氧乙烯（PEO）链相似的水合作用［8］，但缺少PPO 链为分子提供极性的直观证据，而且不能显示这种极性增强对e-表面活性剂性能的可能贡献。本课题组前期报道［9］的e-表面活性剂也因为是短支链结构而很难为此提供支撑信息。虽然有些e-表面活性剂已被尝试用于微乳去污领域［10-12］，但由于分子结构中含有支链或PEO 链，因而它们并不适宜用于民用洗涤剂。

本工作分别以生物质十二醇、十四醇和十二/十四混合醇为原料，经丙氧基化、硫酸酯化和中和反应合成了三种不含PEO 链的直链烷基聚氧丙烯醚硫酸钠-3（CnP3S）。利用FTIR，1H NMR 进行了结构表征，分析表面活性剂的界面和胶束溶液性质，并与两种传统表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）和月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠-3（SLE3S）进行了对比。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

十二醇、十四醇、环氧丙烷（PO）、氯磺酸、氢氧化钠、液体石蜡（LP）：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；十二/十四混合醇（w（十二醇）=70%）、SLE3S：工业级，沙索（中国）化学有限公司；SDS：纯度99%，Acros Organics 公司；大豆油（SO）：食品级，益海嘉里食品营销有限公司；JB-01 标准炭黑污布：中国日用化学工业研究院。

WHF-0.5L 型压热反应釜：威海自控反应釜有限公司；Nicolet 6700 型傅里叶变换全反射红外光谱仪：Thermo Fisher Scientific 公司；Avance Ⅲ HD 400 MHz 型核磁共振波谱仪：Bruker 公司；罗氏泡沫仪：上海隆拓仪器设备有限公司；WSD-3 型全自动白度仪：北京康光仪器有限公司；QW-Ⅲ 型立式去污试验机：上海银泽仪器设备有限公司。

1.2 CnP3S 的制备

CnP3S 的制备路线见式（1）：

以C12P3S 合成为例：在500 mL 压热反应釜中加入93.0 g 十二醇和0.9 g 氢氧化钾，用氮气置换釜内空气5 次，加热至130 ℃后将87.0 g PO 滴加至反应釜中并控制釜压不超过0.4 MPa，滴加完毕后老化至恒压，冷却降温得到中间体十二烷基聚氧丙烯醚-3（C12PO3），冰醋酸中和氢氧化钾，真空干燥，待用。称取18.0 g 的C12PO3和等质量的1，2-二氯乙烷于带有尾气吸收装置的四口烧瓶中，在冰水浴和机械搅拌条件下将7.0 g 氯磺酸缓慢滴加于上述四口烧瓶中；滴加完毕用氢氧化钠乙醇溶液中和产物至pH=8 左右，旋蒸除去溶剂，用无水乙醇除去无机盐并旋蒸除去乙醇得到粗产物C12P3S；再经柱层析除去未反应中间体C12PO3，得到纯品C12P3S。将十二醇分别换成十四醇和十二/十四混合醇，按上述方法可制备得到C14P3S 和C1214P3S。

1.3 表面活性剂的性能测定

配制1%（w）的表面活性剂水溶液，用冰盐浴冷却至出现浑浊，然后缓慢加热至溶液从浑浊转变为清澈，此时温度记为临界胶束温度（cmt）；如溶液冷却至-4 ℃时仍未出现浑浊，则认为cmt小于0 ℃。

采用滴体积法［9］测定（25±0.1）℃时不同浓度表面活性剂水溶液的表面张力（γ），得到γ-lgc曲线，并由该曲线得到表面活性剂的cmc、cmc 处的表面张力（γcmc）和使水的表面张力降低20 mN/m 所需的表面活性剂体相浓度（c20）；通过式（2）计算表面活性剂的饱和吸附量（Γm）：

式中，R为气体常数，8.314 J/（mol×K）；T为热力学温度，K。

采用Ross-Miles法［9］测定（40±1）℃时0.25%（w）表面活性剂水溶液的泡沫力。首先将50 mL 表面活性剂水溶液置于泡沫仪中，将200 mL 表面活性剂水溶液从泡沫仪顶部垂直倒入，通过撞击泡沫仪内部溶液产生泡沫，分别记录初始和5 min 时的泡沫高度，以初始高度表征起泡性，以5 min 时的泡沫高度与初始泡沫高度的比值表征泡沫稳定性，取3 次实验的平均值。

采用分相法［3］测定（20±0.1）℃时表面活性剂的乳化力。将40 mL 0.1%（w）的表面活性剂水溶液和40 mL 油（LP 或SO）加入100 mL 具塞量筒中，上下剧烈震荡20 次，以下层分出10 mL 水相的时间表征乳化力，取5 次实验的平均值。

采用帆布沉降法［13］测定（20±0.1）℃时0.1%（w）表面活性剂水溶液的润湿力。将标准大小的帆布置于带标准钩的装置上，将整个装置浸入装有1 L 表面活性剂水溶液的烧杯中，以帆布沉降至烧杯底部所需的时间表征润湿力，取5 次实验的平均值。

按文献［11］报道的方法测定（30±1）℃时0.2%（w）表面活性剂水溶液的去污力。将6 片标准大小的JB-01 炭黑污布（已测定白度）和1 L的表面活性剂水溶液置于去污机中，在120 r/min的转速下搅拌20 min，取出漂洗，晾干，测定污布洗涤后的白度，计算白度差值，以6 片污布的平均白度变化记为表面活性剂的去污值。以表面活性剂与SDS 去污值的比值表征去污力。

配制0.4%（w）的表面活性剂水溶液，分别于装有25 mL 表面活性剂溶液的具塞量筒中加入不同质量的CaCl2，摇匀，静置于（45±1）℃的恒温振荡培养箱中，24 h 后，若溶液出现新相，表明CaCl2的量已超出表面活性剂溶液对CaCl2的耐受极限，以无新相出现时CaCl2的最大浓度表征钙离子抗性（CT）。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

C12P3S 的FTIR 谱图见图1。从图1可看出，1 109 cm-1处为醚键C—O—C 键的强特征伸缩振动峰；782 cm-1处出现硫酸根中S=O 的特征吸收峰以及1 246 cm-1处出现C—O—S 的特征吸收峰，推测成功进行了硫酸酯化；从3 500 cm-1左右处没有—OH 的吸收峰可推断该产物中不含原料和中间产物；因此推断该物质可能为目标产物C12P3S。C14P3S 和C1214P3S 的FTIR 谱图与C12P3S 类似。

C12P3S 的1H NMR 谱图见图2。利用1H NMR化学位移的积分值可计算C12P3S 中PO 平均加成数（p）。根据图2中各个化学位移的积分值，计算得出C12P3S 的实际p为3.0，用相同的方法得到C14P3S 和C1214P3S 的实际p分别为3.1 和3.0。

图1 C12P3S 的FTIR 谱图Fig.1 FTIR spectrum of C12P3S.

2.2 气液表面性质

图3为不同表面活性剂水溶液在25 ℃时的γ-lgc曲线，由图3得到的相关参数见表1。

图3 25 ℃下表面活性剂水溶液的γ-lgc 曲线Fig.3 The γ-lgc curves of aqueous surfactant solutions at 25 ℃.

由表1可知，C12P3S 和C14P3S 的γcmc均 低 于SDS 和SLE3S，且γcmc随碳链的增长而降低，表明PPO 链具有与延长烷基链相似的作用，能为分子提供疏水性；表征胶束化能力的cmc 和表征吸附能力的pc20（pc20=-lgc20）的构效关系也证实了PPO 链可为分子提供疏水性；C12P3S 和C14P3S 的cmc/c20明显高于两种传统表面活性剂SDS 和SLE3S，但碳链从12 增大到14 时，cmc/c20并不显著增大，表明PPO链才是使CnP3S 吸附在气液表面的趋势强于其胶束化的主要原因。C12P3S 和C14P3S 的Гm和γcmc均低于SDS 和SLE3S，表明引入PPO 链使单个CnP3S分子降低表面张力的能力远强于SDS 和SLE3S。C1214P3S 混合物的参数均介于C12P3S 和C14P3S 之间，表明CnP3S 系列之间没有明显的协同作用。

表1 25 ℃下表面活性剂的表面活性参数Table 1 Surface active parameters of surfactants at 25 ℃

40 ℃下表面活性剂在气液界面上的泡沫性质见图4。泡沫性质是另一种典型的气液表面性质。从图4可看出，C12P3S 和C14P3S 的泡沫性质略低于SDS 和SLE3S，且随碳链增长有所降低，这是因为虽然PPO 链和长碳链降低表面张力均对泡沫性质有利，但却牺牲了分子亲水性，故加快了液膜的排液速度，综合导致起泡性和泡沫稳定性略低；而C1214P3S 混合物的起泡性略高于C12P3S 和C14P3S，甚至略高于SDS 和SLE3S，表明CnP3S 同系物之间有泡沫协同作用。

图4 40 ℃下表面活性剂在气液界面上的泡沫性质Fig.4 Foam ability(FA) and foam stability(FS) of the surfactants at the air/water surface at 40 ℃.

2.3 油水界面性质

表面活性剂在油水界面的乳化性质见图5。从图5可看出，采用乳液破乳时间表征表面活性剂的油水界面性质，C12P3S 和C14P3S 乳化LP 的能力远胜于两种传统表面活性剂，且随碳链增长而增强，这不仅由于PPO 链和烷基链增长已将CnP3S 分子增长到足够长度，而且也因为两者均提供了疏水性，增强了乳化剂分子乳化非极性油分子的能力，故延长了破乳时间。此外，所有表面活性剂乳化SO 的能力均明显强于它们乳化LP 的能力，而CnP3S 和SLE3S 对SO 的乳化能力远胜于SDS，不仅证明了延长分子长度有利于乳化，而且表明PPO 链与PEO 链因具有类似的极性作用，可增强CnP3S 与极性分子的协同作用，故表现为乳化能力更好；但由于PEO 链仅提供极性而并未使SLE3S 分子增长，故对乳化SO 有利而无助于乳化LP。另外，C1214P3S 混合物乳化LP 的能力低于C12P3S 和C14P3S，表明同系物间的乳化性有少许拮抗作用。

图5 20 ℃下表面活性剂在油水界面的乳化性质Fig.5 Emulsifying power(EP) of liquid paraffin(LP) and soybean oil(SO) by surfactants at the oil/water interface at 20 ℃.

2.4 固液界面性质

表面活性剂在固液界面上的润湿和去污性质见表2。从表2可看出，C12P3S 和C14P3S 的润湿力介于SDS（42 s）和SLE3S（98 s）之间，且随碳链增长润湿力变差，这是因为分子长度增加不利于润湿。尽管PPO 链也使分子长度增加，但它促使分子易于吸附于帆布表面，有利于润湿且能产生低界面张力，故综合表现为润湿力较SLE3S 好但比SDS 略差，PEO 链提供的亲水性使SLE3S 更易溶于水而非吸附于帆布表面，故润湿性最差。C1214P3S 混合物的润湿力低于C12P3S 和C14P3S，意味着两者的相互作用不利于润湿。CnP3S 对炭黑污布的去污力等同或略优于SDS 和SLE3S，且随碳链延长而加强；混合碳链体系也有利于增强去污力。

2.5 胶束溶液性质

表面活性剂胶束是决定溶液胶体性质的重要因素，表1不仅表明CnP3S 比SDS 和SLE3S 更容易形成胶束，而且cmt 结果表明CnP3S 与SLE3S相似，均具有优良的低温水溶性，这进一步证实了PPO 链具有与PEO 链类似的极性贡献，可弥补分子烷基链增长带来的水溶性差的缺陷。CT 是考察表面活性剂胶束稳定性的另一个重要指标，各表面活性剂的CT 见图6。从图6可看出，C12P3S和C14P3S 的CT 介于SDS 和SLE3S 之间且远好于SDS，但随碳链增长而略微降低，进一步证实PPO链能为CnP3S 分子提供与SLE3S 中PEO 链类似但较弱的极性贡献。C12P3S 和C14P3S 的协同作用促使C1214P3S 混合物的CT 更高。

综上所述，CnP3S 具有很好的低温水溶性，以及比SDS 和SLE3S 更好的乳化性能和与它们相当的泡沫性，这些性质对个人清洁与护理用品十分重要。同时，CnP3S 具有与SDS 和SLE3S 相当或更好的去污性能，良好的润湿性和CT 显示了CnP3S作为e-表面活性剂在个人护理及家用清洁产品中使用的潜力。

图6 45 ℃下表面活性剂胶束的CTFig.6 Calcium tolerance(CT) of aqueous solutions of surfactant micelle at 45 ℃.

3 结论

1）以两种不同碳链天然脂肪醇及它们的混合物和PO 为原料制得三种新型e-表面活性剂C12P3S，C14P3S 和C1214P3S，PO 平均加成数分别为3.0，3.1，3.0。

2）PPO 链可为CnP3S 分子提供疏水性，使CnP3S 降低表面张力的能力远强于SDS 和SLE3S，但C12P3S 和C14P3S 的起泡性和泡沫稳定性略低于SDS 和SLE3S。由于同系物之间有泡沫协同作用，C1214P3S 混合物的起泡性略高于SDS 和SLE3S。

3）PPO 链和烷基链增长为CnP3S 提供了疏水性，增强了乳化剂分子乳化非极性油分子的能力，可延长破乳时间；同时PPO 链的极性作用增强了CnP3S 与极性分子的协同作用，表现为乳化极性油的能力好于两种传统表面活性剂。

4）CnP3S 的润湿力介于SDS 和SLE3S 之间，且随碳链增长润湿力变差；去污力等同或略优于SDS 和SLE3S。C1214P3S 混合物的润湿力低于C12P3S 和C14P3S，但去污力高于它们，说明同系物的相互作用不利用润湿但有利于增强去污力。

5）CnP3S 比SDS 和SLE3S 更容易形成胶束，具有优良的低温水溶性及抗钙离子性，表明它们具有应用于个人护理及家用清洁产品的潜力。