光热转换功能材料研究进展

韩 朋，姜 超，张晓红

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

21世纪以来，世界对能源的消耗和需求越来越大，如何满足日益增长的能源需求成为人类面临的巨大挑战。地球上的能源主要来自于太阳能，对太阳能的高效利用和转化是解决能源问题的一条有效途径。太阳能可以转化为电能，如太阳能电池；可以转化为化学能，如光合作用；也可以转化为热能，如太阳能热水器。相比之下，将太阳能转变为热能是最简单、最直接和最有效的利用途径，而且可利用的材料多种多样。光热转换功能材料是一类能将光能转化为热能的材料，它们的能量转换效率高，加工和制备过程简便，在淡水处理、光热治疗等领域具有重要的应用前景，近年来受到越来越多的关注。随着研究的深入，光热转换功能材料的种类越来越丰富，能量转换效率越来越高。为了达到特定的应用目的，研究者设计了一系列精巧的装置，不仅可以用于能量的富集，而且可以将富集的热能进行转化。可以说光热转换功能材料是一类极具前景的材料，有望缓解能源短缺问题，实现水资源的回收再利用，造福于人类。

本文从材料、装置和应用等方面综述了近年来国内外光热转换功能材料的研究进展。

1 光热转换功能材料

辐射至地面的太阳光中，可见光能量约占总辐射能的50%，红外光能量约占总辐射能的43%，且红外光的热效应最明显。要将光能转变为热能，需要材料可以吸收光，尤其是对波长较长的红外光具有强吸收能力。无机金属材料的尺寸达到纳米尺度时，对光的吸收发生明显变化。有机材料对光的吸收与它的分子共轭体系有关，随着共轭体系的增大，吸收光谱逐渐向长波长方向移动。随着研究的深入，光热转换功能材料的种类越来越丰富，表现出的光热转换效率各有不同。

1.1 无机纳米材料

无机纳米晶体因表面局域等离子体共振效应，可以吸收波长较长的红外光并转换成热能［1-6］。通常情况下，它们的转换效率高，而且导热性好。常见的光热转换无机纳米材料包括Au，Ag，Pt，Pd等贵金属纳米晶体，Cu2-xS，Cu2-xTe 等半导体纳米晶体。最为人熟知的是Au 纳米材料，通过调节形貌、尺寸和结构，Au 纳米材料在可见-近红外光区具有连续可调的吸收［5-6］。对于Au 纳米棒，随着长径比的增加，表面等离子体共振吸收峰逐渐红移，在波长为600～1 300 nm 连续可调。此外，Au 纳米棒的制备方法多样，可以通过模板法、电化学方法、种子生长法以及无种子生长法等制备［7-8］。

1.2 碳纳米材料

碳纳米材料是备受关注的材料，在能源、材料等许多领域有着重要的应用。在石墨、碳纳米管、石墨烯等碳纳米材料中，碳原子形成一个巨大的共轭体系，因此，这类材料对光具有很强的吸收，表现出极强的光热转换能力［9-16］。Liu 等［9］制备了一种基于碳黑的超疏水纱布材料，可浮于水面，在光照下可给水加热使水蒸发，蒸发效率较常规材料提高2～3 倍。Wang 等［10］将还原的氧化石墨烯与多壁碳纳米管结合，制备的复合薄膜能够有效提高光热效率，在光强为1 kW/m2的光照条件下，膜表面温度能升高至78 ℃。Zhang 等［11］将石墨烯分散于乙醇中，然后涂覆于液氮冷却的聚四氟乙烯表面，得到石墨烯片层垂直排列的薄膜，该薄膜可吸收波长为250～2 500 nm 的太阳光，光热转换效率达86.5%。

1.3 共轭聚合物

共轭聚合物自20世纪70年代被合成，极大改变了人类对传统聚合物的认识。因它在掺杂后具有很好的导电率，因此，作为半导体材料被广泛研究和使用，在太阳能电池领域具有重要的作用。近年来，人们发现共轭聚合物可以吸收光能并转变为热能［17-22］。作为一种光热转换材料，共轭聚合物受到越来越多的关注。与无机纳米光热转换功能材料和碳纳米光热转换功能材料相比，共轭聚合物光热转换材料的优势在于它们更容易制备和加工，而且对光的吸收可以在很宽的范围内进行调节。

Wang Yapei 课题组［18］在光热转换高分子材料方面取得了系列研究成果，他们设计了一种给体-受体共轭高分子，1 093 nm 处的最大吸收峰在近红外区域，所制高分子膜光照1 min 后温度升高了100 ℃，基于这种材料可以制备光热-电转换器件。近期，他们又合成了一种可降解、可回收利用的光热转换超支化聚合物［19］，所用两种单体的结构见图1。他们巧妙地利用了亚胺键的动态性，在酸性条件下合成了稳定的具有亚胺键的共轭超支化高分子，该材料对可见光具有很强的吸收，在光照条件下温度可升高120 ℃。在含有甲醛的酸性溶液中，所制共轭超支化高分子完全降解为小分子单体，降解后的小分子单体在高温条件下释放出甲醛，重新形成共轭超支化高分子，从而可进行重复利用。

图1 合成光热转换超支化聚合物的两种单体Fig.1 Two kinds of monomers of the photothermal conversion hyperbranched polymer.

Han 等［23］利用碘掺杂反式-1，4-聚异戊二烯制备导电纤维材料，材料中的导电物质为共轭聚合物。通过与Wang Yapei 课题组合作，发现这种材料同样是很好的光热转换材料［20］。实验结果表明，经碘掺杂后的反式-1，4-聚异戊二烯对波长为300～1 700 nm 的光均有吸收，经功率为0.9 W、波长为808 nm 的激光照射3 min 后，材料温度升高了150 ℃，是一种具有优异光热转换功能的聚合物。另外，经过反复多次光照后或放置半年以上，材料的光热转换能力几乎没有改变，表现出极好的稳定性。更重要的是，反式-1，4-聚异戊二烯是一种可熔融加工的高分子材料，加工温度范围宽。基于此，通过挤出吹塑法制备了一种具有光热转换功能的复合薄膜：将反式-1，4-聚异戊二烯与线型低密度聚乙烯共混后挤出吹塑，再通过碘掺杂得到具有光热转换功能的薄膜。研究表明，反式-1，4-聚异戊二烯含量为9%（w）的复合薄膜在碘掺杂后，经功率为0.9 W、波长为808 nm 的激光照射3 min后，薄膜温度升高了35 ℃。该方法适用于大规模、大面积地制备光热转换功能薄膜，而且所用原料的来源广泛，成本低廉。

1.4 其他材料

黑磷是磷的一种同素异形体，二维黑磷单晶片层由位于两个位面的波浪形磷原子组成，被称为“磷烯”。黑磷是2014年被发现的新型二维半导体材料，具有独特的几何及电子结构和优异的性能，这些属性已经使它成为材料学界的宠儿［24-25］。Shao 等［26-27］采用联合探头超声和水浴超声的液态剥离法，可控制备了横向尺寸约为2.6 nm 的单原子层厚度超小黑磷量子点，该材料展示了优异的近红外光学性能，在808 nm 处的消光系数为14.8 L/（g·cm），光热转换效率达28.4%。

MXene（M 为过渡金属，X 为碳或氮）过渡金属碳化物或氮化物是一种类石墨烯二维材料［28-29］。Li 等［30］发现这类材料同样具有优异的光热转换能力。他们使用HF 腐蚀掉Ti3AlC2中的Al，制备了Ti3C2片层材料。Ti3C2在800 nm 处对光有强吸收，比同浓度的碳纳米管高出很多。质量浓度为0.1 mg/mL 的Ti3C2水溶液在光照20 s 内温度可升高15 ℃，光热转换效率接近100%。

2 光热转换装置

光热转换功能材料能够将光能转变为热能，但是如何将这些分散的热能收集和利用以供人们使用，需要设计巧妙的装置。巧妙的装置可以是一个完整的解决方案，也可以是一处特殊微结构的改良。光热转换材料在诸多领域有不同的应用，根据应用需求，设计的装置不尽相同，但它们的目的都是为了能量的最大化利用和转换。

2.1 加热装置

热能最直接的利用方式即为加热物质，如何最大化利用光能是人们所追求的目标。太阳能热水器即是一个巧妙的装置，由集热管、储水箱及支架等相关附件组成，太阳能热水器的结构示意见图2。工作原理为：太阳光穿过吸热管的第一层玻璃到达第二层玻璃的吸热层，将太阳光的能量吸收并转化为热能。由于两层玻璃之间为绝热的真空，热量无法向外传递，只能传递给吸热管内的水。热水的密度小而冷水的密度大，加热后的水变轻，沿着吸热管受热面向上运动进入保温储水桶，桶内温度相对较低的水沿着玻璃管背光面进入玻璃管补充，如此不断循环，使保温储水桶内的水不断加热，从而达到加热水的目的。两层玻璃间的真空设计，极大地减少了热量的损失。提高第一层玻璃的光透过率，在第二层玻璃上使用高吸收率和低红外发射率的光热转换镀层，可以进一步提高热水器的工作效率，这也是目前太阳能热水器产品着重改进的方向，以解决冬天热水效率低的问题［31-33］。

图2 太阳能热水器的结构示意图Fig.2 Schematic illustration of a common solar water heater.

热能用于产生蒸汽是另外一种普遍的利用方式。光热转换功能材料的微结构直接影响热能向外传递的过程［34-40］。Zhu Jia 课题组［35］发现蘑菇结构在太阳光照下具有高效的蒸发水能力，原理来自于蘑菇菌盖的伞形结构、多孔结构以及菌柄的纤维结构。经过碳化的蘑菇，在太阳光照条件下，菌盖温度升高到38 ℃，蒸发水的效率达80%。与此同时，Zhu Jia 课题组［36］在多孔铝模板上通过物理气相沉积Au 纳米粒子制备的光吸收体，对波长为400 nm至10 μm 的光吸收率达99%，作为太阳能蒸汽产生器，蒸汽产生效率高达90%以上。这一方法制备的光吸收体，还能够在制备过程中通过控制多孔模板的孔径大小和沉积参数，达到对特定波长的光波吸收的目的。除了沉积Au 纳米粒子作为光吸收体，其他的金属纳米粒子（如Al 纳米粒子［37］）同样可作为高效光吸收体，而且能够极大地降低成本。

2.2 能量转换装置

除了直接利用热能，还可以将热能转换为其他形式的能量进行利用［18，41-42］。两种不同的导体或半导体的温度差异会引起两种物质间的电压差，这一现象被称为塞贝克效应。利用塞贝克效应可以将热能转变为电能。Wang Yapei 课题组［18］设计了一个帕尔帖装置，将具有光热转换功能的高分子膜与其中一种导体接触用于制造温度差，当光照射高分子膜时，温度急剧升高，引起两种接触导体的温度差，进而在回路中产生电流。结果表明，这一装置在0.82 W 的光照条件下，输出功率可达553 μW，能量转换效率为0.034%。

直接将热能转变为电能的装置，其输出功率并不高，为此，Yang 等［42］开发了一种智能器件迷你发电机，将太阳光能用于器件自身的垂直运动，结合法拉第电磁感应定律实现机械能向电能的转化。所制智能器件由三部分组成，上半部分是一个超亲水的方形盒子，用于束缚一定量的气体；下半部分是一个超疏水的圆柱体，一方面用于减少流体阻力，另一方面用于携带圆形小磁铁，磁铁用于产生磁场。当光照射到器件内部时，基于光热效应，器件内部束缚的气体开始膨胀，使器件密度逐渐减小，当小于水的密度时，器件开始上浮运动；脱离光源后，内部的气体开始收缩，器件密度逐渐增大至初始状态，器件开始下潜运动。器件往复的垂直运动会带动磁铁相对铜线圈运动，改变磁通量，从而产生感应电压。在4.2 W 的光照功率下，迷你发电机的输出电压可达到1.7 V，足以驱动5个LED 小灯泡发光。研究人员对器件的运动寿命进行了进一步的考察，发现器件可以在光照条件下持续运动8 h 以上，且输出的电压保持稳定。

2.3 形状记忆材料

形状记忆材料是指具有初始形状的制品在一定的条件下改变其初始条件并固定后，通过外界条件的刺激又可恢复其初始形状的材料。将光热转换功能材料引入热致形状记忆材料中，可以实现光对形状记忆材料的控制。Liu 等［43］设计了一个含四臂末端烯基的噻吩-克酮酸菁分子，既具备近红外光热转换效应，同时可作为交联剂，实现两步法非环烯烃易位聚合交联的制备策略，得到含近红外光热转换基团的主链型液晶弹性体材料，该材料体系内近红外光热转换基团的含量高达17%（w），使得液晶弹性体材料具备超快的光响应速度，在808 nm 近红外光照射下，材料温度可以在8 s 内从室温升到260 ℃以上，几秒内完成可逆的光致收缩。此外，得益于主链型液晶弹性体的结构设计，该材料具有优异的力学性能，各向同性相的弹性模量仍可以保持在1.4 MPa 左右，较传统的侧链型液晶弹性体提高了一个数量级；在近红外光照射下，可以拉起自身质量5 680 倍的物体。

Lim等［44］利用掺杂的聚（3，4-乙烯基二氧噻吩）作为吸光材料，并将聚二甲基硅氧烷旋涂在上面，制备了两层的薄膜材料，该薄膜材料在808 nm 的光照条件下温度能在原基础上升高130 ℃以上。由于光加热引起的温度升高，会使薄膜材料的两层出现不同程度的变形，引起薄膜材料产生位移；当撤掉光源时，薄膜材料降温后又恢复至初始的形状。将二维薄膜材料变为三维结构材料，可以巧妙地设计成仿捕蝇草的装置，在有无光照条件下可以进行可逆地合拢与打开，从而在数秒内捕获并移动物体。

3 光热转换功能材料的应用

光热转换功能材料是一类极具前景的材料，在许多领域具有潜在的应用价值。能源问题是全球面临的重大难题，中国的能源需求每年持续增长，光热转换功能材料的发展和应用，将有望缓解能源紧张。同样，水资源在一些国家和地区严重不足，威胁人类的生存，将光热转换功能材料应用于水处理和再利用，有望造福于人类。除此之外，光热转换功能在新兴的领域同样具有潜在的应用。

3.1 发热纤维

近年来，对功能性纤维材料的需求在纺织、服装等领域越来越大。光热转换纤维作为一种新型的保暖性功能纤维，可以选择性地吸收太阳能并转换为热能，从而有效提高保温效果，在运动服装、冬季保暖服装和游泳衣方面具有良好的应用前景。目前，发热纤维通常都是在纤维内部引入具有光热转换功能的无机粒子。如日本三菱化学公司的Corebid B 纤维，就是芯鞘结构的腈纶短纤维，在芯部植入高浓度的吸光发热粒子，使用300 W 反射灯从针织品上方30 cm 处照射，5 min 后针织品内部的温度能达80 ℃，较普通腈纶纤维高30 ℃。

3.2 水处理

沙特阿拉伯是一个缺水的中东国家，因此，他们一直致力于海水淡化的研究。阿卜杜拉国王科技大学成立了太阳能研究中心，其中一个重要的研究方向为太阳能热转换，目标是开发柔性、机械强度高兼具高能量转换效率的高分子光热转换材料，主要应用于光热海水淡化领域［45-46］。该研究中心的研究思路为：1）将碳基光热材料引入高分子材料中，制备在水中光照稳定的高分子材料；2）开发窄带隙的导电或半导电聚合物，这类高分子具有高能量转换效率的光热转换功能。他们在光热材料和装置设计等方面取得了一系列的研究成果和进展。光热转换膜用于水处理的示意图见图3。在一个密闭的水槽中，将大面积的光热转换功能膜置于待处理污水或海水的表面，太阳光透过透光膜到达光热转换功能膜，光热转换功能膜将光能转换为热能，使水蒸发并在顶端冷凝富集，流入收集装置中，完成污水处理或海水淡化的过程。

图3 光热转换膜用于水处理示意图Fig.3 Schematic illustration of water production by photothermal conversion membranes.

3.3 光热治疗

光热治疗是利用光诱发的热对肿瘤进行局部治疗而不伤害周围的健康组织的技术，作为一种新型的肿瘤治疗技术近年来备受关注。许多无机光热转换材料（如Au 纳米材料）已经广泛用于光热治疗的研究中。随着光热转换材料种类的增多和性能的提升，人们越来越关心光热治疗走向临床应用的可能性。有机高分子材料因其生物相容性好、可生物降解等优点，受到越来越多的关注［47-52］。Liu 等［48］报道了基于聚多巴胺-黑色素胶体纳米球用于体内癌症光热治疗的研究，结果表明，在红光照射下，聚多巴胺-黑色素胶体纳米球可以有效地杀灭癌细胞以及消除小鼠的癌症组织，而它本身对细胞和组织具有很好的相容性。Li 等［49］将共轭聚合物通过沉淀法制备成量子点，表现出很好的光热转换性能，在体内和体外都能够实现癌细胞的光热治疗效果。

3.4 光热杀菌

蒸汽灭菌是医学上广泛使用的灭菌方法，然而在一些欠发达地区，因为电能的缺乏导致无法使用蒸汽灭菌。光热转换材料在光照作用下，温度可升至100 ℃以上。基于此，Li 等［53］报道了利用太阳能产生蒸汽进行灭菌的研究工作，他们在一个10.5 L 的压力容器中，将生物质碳化后制成薄膜材料作为光热转换材料置于水面上，在光照条件下，水被迅速蒸发并产生121 ℃的灭菌蒸汽，控制灭菌时间可以有效地杀灭置于其中的细菌。研究结果还表明，与将光热转换材料分散于水中相比，光热转换材料置于水表面能更快和更有效地产生高温蒸汽。Li 等［54］则利用光热转换材料中的微量碘来杀灭细菌，他们利用碘掺杂反式-1，4-聚异戊二烯过程中产生的自由基阳离子，在表面引发聚合，得到表面接枝有热敏高分子聚（N-异丙基丙烯酰胺）的光热转换材料。在光照条件下，该材料温度急剧升高并伴随有微量碘的产生，杀灭附着在表面的细菌；当撤掉光源后材料温度降低，引起热敏高分子聚（N-异丙基丙烯酰胺）构象变化，将杀灭的细菌从表面清除，还能达到生物防污的目的。

3.5 迷你发电机

光热转换功能材料将光能高效地转变为热能，产生的热能可进一步转化为电能。如前所述，基于塞贝克效应可以制备热电发电机，将热能转变为电能，存在的问题是能量转换效率低，产生的电压小。近年来发展火热的物联网，使用的微电子设备需要的能量和驱动电压都很低，热电发电机所产生的电能足以驱动这些物联网微电子设备，因此热电发电机也被认为是最有前景的物联网供能方案之一。塞贝克效应中两种导体的温差越大，产生的电压差越大，因此，使用光热转换功能材料，热电发电机较普通材料可以产生更多能量，适用于更广泛的应用场景。

4 结语

目前，光热转换功能材料的种类已经十分丰富，包括金属及金属氧化物纳米材料、碳纳米材料、黑磷、有机共轭高分子等。其中，主要以纳米材料为主，尽管纳米科技的手段和方法越来越多且越来越精细，但是大规模生产并降低制备成本仍然是面临的重要问题。有机共轭高分子光热转换材料具有合成方法多样、制备加工过程方便、原料来源广泛等优点，是最有可能进行工业化应用的光热转换功能材料，因此近年来成为越来越多研究者的研究方向。能量的富集和传热储热材料的使用，是光热转换功能材料在产业化道路上所面临的技术难点。在传统的石油化工行业，高分子材料是极重要的下游产品。光热转换功能高分子材料赋予了高分子材料更多的功能，不仅可以产生更多的应用，同时也将带来更大的附加值。除了解决材料来源的问题，如何设计一个可实现应用目的的完整装置，也是至关重要的。光能转换成热能的效率可以接近100%，但是对热能进行综合利用时，却很难达到很高的效率。因此，在设计应用装置时，应充分考虑热量的耗散和转化，尽可能避免能量的损失，才能将能量的利用达到最大化。