醇添加剂对Fe-ZSM-5分子筛表面性能的影响及在快速催化裂解甘蔗渣中的应用

闫涛涛，任明杰，赵跃飞，霍 超

（浙江工业大学 化学工程学院，浙江 杭州 310014）

随着世界经济的快速发展，能源短缺和环境问题日益严重，开发新型可再生清洁能源受到人们的广泛关注［1-2］。生物质是一种具有可再生、储量丰富、生长周期短、低污染等特点的清洁能源［3-4］。目前，生物质能源转化利用技术主要包括热化学和生物转化两种途径，其中，生物质快速热解技术被认为是一种快速高效生产生物油和高附加值化学品的生产工艺［5-6］。但生物质直接热解得到的生物油热值低、酸度高、成分复杂［7］，很难直接应用。因此，提高生物油中单一化学品的选择性，对高附加值化学品的提纯利用显得尤为重要。在众多高附加值化学品中，2，3-二氢苯并呋喃具有极强的生理活性和药物活性［8］，已广泛应用于农药、医药及精细化工等领域。

ZSM-5 分子筛作为一种重要的催化剂，以其独特的孔道结构、高比表面积及丰富的酸性位，在石油化工及精细化工领域广泛应用［9-10］。但是ZSM-5 分子筛一般为微孔结构，对生物裂解过程中的大分子化合物催化效果不理想。在众多分子筛改性方法中，原位改性具有独特的优势。所谓原位改性就是将模板剂、硅源、铝源等原料与金属盐同时加入反应釜中晶化，在晶化的过程中，金属原子会参与分子筛骨架的构建，从而实现金属元素进入分子筛骨架的目的。有研究表明，醇添加剂可对ZSM-5 分子筛进行原位改性，且在正硅酸乙酯水解反应中表现出较好的性能［11］。

本工作以乙醇和乙二醇为添加剂，通过水热合成法制备出具有较大孔径、表面酸量和介孔结构的Fe-ZSM-5 分子筛，并应用于甘蔗渣快速催化裂解反应，运用XRD，SEM，BET，FTIR，XPS，NH3-TPD 等对醇原位改性的Fe-ZSM-5 分子筛进行表征。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

采用水热合成法制备ZSM-5 分子筛催化剂。以四丙基溴化铵（TPABr）为模板剂，按n（Na2O）∶n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（TPABr）∶n（H2O）= 12∶38∶1∶10∶3 500 的比例均匀混合后，在160 ℃下水热处理24 h，得到黄色晶体；然后用去离子水将所得晶体洗涤至中性，再经110 ℃干燥、550 ℃焙烧5 h，去除模板剂后，即得到ZSM-5 分子筛，记为Z1。如在制备催化剂的过程中加入九水合硝酸铁、乙二醇和乙醇，则可分别制得Fe-ZSM-5，EG-Fe-ZSM-5，EA-Fe-ZSM-5 催化剂，分别记为Z2，Z3，Z4。

1.2 催化剂的表征

采用Thermo 公司ARL SCINTAGX´TRA 型X射线衍射仪进行晶体结构的分析，管电压40 kV，管电流40 mA，步长0.02°。采用Hitachi公司S-4700（Ⅱ）型场发射扫描电子显微镜观察催化剂的微观形貌，加速电压15 kV。采用Micromeritics 公司ASAP2010 型物理吸附仪进行N2吸附-脱附表征，比表面积和微孔体积分别采用BET 法和t-plot法计算得出。采用Thermo 公司Scientific Escalab 250Xi 型光电子能谱仪进行表面元素化学态分析，工作电压15 kV，功率250 W，步长0.05 eV。采用Thermo 公司Nicolet 6700 型红外光谱仪进行红外表征。采用Micromeritics 公司Autochem 2920 型自动化学吸附仪进行NH3-TPD 表征。催化剂先在500 ℃下用He 吹扫，降至100 ℃后吸附NH3，待基线稳定后以10 ℃/min 的速率升温至800 ℃进行脱附实验。

1.3 催化剂的评价

将催化剂研磨、压片成型后破碎成40～60 目备用。催化剂的评价在固定床反应器（天津市鹏翔科技有限公司，单管三气催化剂实验评价装置）上进行，反应器为长40 cm、内径3.6 cm 的石英管，催化剂和甘蔗渣的质量比为1∶2。反应开始时先以50 mL/min 的氮气吹扫以排尽反应器中的空气，再以50 ℃/min 的升温速率快速升温至500 ℃，恒温5 min 后收集液相产物，在Thermo 公司Fisher Scientific DSQ II 型单四级杆气质连用仪上检测产物成分。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

2.1.1 XRD 表征结果

催化剂的XRD 谱图见图1，相应的参数计算结果见表1。

图1 Fe-ZSM-5 分子筛催化剂的XRD 谱图Fig.1 XRD patterns of Fe-ZSM-5 zeolite samples.

表1 Fe-ZSM-5 分子筛催化剂XRD 晶胞参数的计算结果Table 1 Calculation results of XRD cell parameters of Fe-ZSM-5 zeolite samples

由图1可以看出，4 种催化剂的主要衍射峰位置和强度与ZSM-5 的JCPDS 卡片（No.44-0003）基本一致，说明成功制备出了具有MFI 结构的ZSM-5 分子筛催化剂。4 种催化剂的特征衍射峰强度变化规律由大到小为：Z1＞Z4＞Z3＞Z2，说明Fe 的掺杂会降低催化剂的相对结晶度，而醇添加剂则能提高Fe-ZSM-5 分子筛的相对结晶度。结合表1中的计算数据还可知，醇的添加（Z4）可以有效抑制分子筛晶体的生长，减小催化剂的晶粒尺寸；而Z1，Z3，Z2，Z4 在2θ=23.1°附近的特征衍射峰位置逐渐向小角度偏移，晶面间距逐渐增大的趋势说明，在分子筛合成过程中Fe3+进入了分子筛骨架，且呈高度分散状态，这一点可由图1的XRD 谱图中没有发现铁及其氧化物的衍射峰得到佐证［12］。由于Fe3+离子半径（0.067 nm）比Al3+离子半径（0.057 nm）大，所以导致Z2～Z4的晶面间距增加、晶胞膨胀［13］。

2.1.2 SEM 表征结果

图2为催化剂的SEM 照片。由图2可看出，催化剂Z1 和Z2 呈现椭球形，而醇的添加使催化剂表面的微观形貌发生了较大的变化。其中，Z3 呈六棱柱形，晶粒之间不存在交联，大小比较均一；而Z4 则由立方体小颗粒交联堆积而成，结构紧密，共生程度较大，表面亦有较多团聚的小颗粒，为未晶化的凝胶形成的无定型物质［14-16］。这是因为ZSM-5 分子筛晶粒表面存在大量的羟基，会与醇添加剂形成氢键，且作用强度随着晶面的不同而有所差异，这样就导致了醇添加剂对分子筛不同晶面的吸附保护作用不同，使得催化剂的晶粒交联生长，晶粒尺寸减小（催化剂Z4）；但过量的羟基基团又会使催化剂晶粒的交联生长受阻，从而趋向于规则的六棱柱形貌（催化剂Z3）。由此表明，醇添加剂不仅可以提高分子筛的结晶度，而且还起到晶形导向剂的作用，可以调控晶体的表面微观形貌。

图2 Fe-ZSM-5 分子筛催化剂的SEM 照片Fig.2 SEM images of the Fe-ZSM-5 zeolite samples.

2.1.3 催化剂的织构性质及N2吸附-脱附表征结果

催化剂的表面织构参数见表2，Fe-ZSM-5 分子筛催化剂的N2吸附-脱附等温线见图3。由表2可知，催化剂Z1 的比表面积最大，为337 m2/g，Z2 的比表面积最小，为151 m2/g，说明引入Fe物种会降低分子筛的比表面积；而醇添加剂能够增加催化剂的比表面积（催化剂Z3 和Z4 的比表面积大于Z2）。催化剂Z1 和Z2 的微孔体积小于其介孔体积，而Z3 和Z4 则相反，说明醇的添加有利于催化剂介孔体积的增加，其中，乙醇的添加效果最显著，催化剂Z4 的平均孔道直径达3.0 nm，这将有利于反应中大分子反应物或产物的扩散。结合图3还可看出，催化剂Z1 的吸脱附属于典型的微孔填充现象，而催化剂Z2，Z3，Z4 则属于Ⅳ型曲线，其中间部分的滞后环属于晶粒间堆积介孔［17］；且Z4 曲线的滞后环变大，表明乙醇的加入增加了Fe-ZSM-5 分子筛的介孔数量。

表2 Fe-ZSM-5 分子筛催化剂的表面织构参数Table 2 Surface texture parameters of the Fe-ZSM-5 zeolite samples

图3 Fe-ZSM-5 分子筛催化剂的N2 吸附-脱附等温线Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms of the Fe-ZSM-5 zeolite samples.

2.1.4 XPS 表征结果

催化剂的Fe 2p和O 1s结合能见表3。

表3 Fe-ZSM-5 催化剂的Fe 2p 和O 1s 结合能Table 3 The Fe 2p and O 1s binding energy of zeolite samples

由表3可知，催化剂Z2、Z3 和Z4 在532 eV附近均有一个O 1s峰。Borade［18］认为分子筛骨架中O 1s的特征峰位置为533 eV，而529 eV 附近的峰则归属于Fe2O3中O 1s的电子结合能，因此可以证明Z2，Z3，Z4 催化剂中的氧为晶格氧。与Z2 相比，Z3，Z4 催化剂的Fe 2p3/2电子结合能有所降低（与Z2 催化剂相比降低了1.2 eV）。这是因为在ZSM-5 分子筛晶化过程中，乙醇能够提高分子筛的晶化速率，增加分子筛骨架中Fe 的量，Fe 在分子筛合成的过程中，会形成类似硅氧四面体的结构，与铝氧四面体存在竞争关系，在模板剂TPABr 的作用下，分子筛为了保持其独特的空间结构会发生扭曲，从而改变了分子筛中Fe 的存在环境，最终引起Fe 电子结合能的变化，上述结果也进一步证明了Fe 物种确实是进入到了分子筛的骨架中。

2.1.5 FTIR 表征结果

催化剂的FTIR 谱图见图4。据文献［19］报道，800 cm-1处的振动峰归属于Si—O—T 的伸缩振动峰，是ZSM-5 分子筛红外骨架敏感的振动峰，利用位置的变化可以准确地判断金属元素是否进入分子筛骨架。由图4可知，催化剂Z1，Z3，Z2，Z4 在800 cm-1处的振动峰依次向低波数方向移动，这是因为Fe—O 键长（0.186 nm）大于Si—O 键长（0.161 nm），且Fe 的电负性较小，Fe—O 键的结合力较Si—O 键弱，价键力常数比较小，所以Fe—O键的振动频率比Si—O 键的振动频率低［20］，上述变化也证明了分子筛骨架中，Fe 物种进入的量逐渐增多。而催化剂Z4 在800 cm-1处向低波数移动的幅度最大，说明乙醇对于Fe 进入ZSM-5 分子筛的骨架具有一定的促进作用。

图4 Fe-ZSM-5 分子筛催化剂的FTIR 谱图Fig.4 FTIR spectra of Fe-ZSM-5 zeolite samples.

2.1.6 NH3-TPD 表征结果

图5为催化剂的NH3-TPD 谱图。由图5中的曲线可看出，催化剂Z1～Z4 在240 ℃附近均有一个脱附峰，代表弱酸位吸附氨的脱附峰。将峰位置和峰面积分别作为衡量催化剂表面酸强度和酸量的标准，得出催化剂表面酸强度由大到小顺序为：Z4＞Z1＞Z2＞Z3，与文献［21］报道一致；表面酸量由大到小顺序为：Z4＞Z1＞Z3＞Z2。这是因为在分子筛合成过程中，Fe3+会覆盖部分分子筛的酸性位，所以催化剂Z2 的酸量有所减少；而醇的添加则会提高催化剂中Fe3+含量（提高了酸量），尤其是EA 的添加，导致催化剂Z4 的酸量比Z1增加了一倍；且在180 ℃左右产生了一个弱酸峰，并与原来240 ℃左右的脱附峰发生了藕合，这说明Fe3+与催化剂的其他阳离子产生了协同作用。

图5 Fe-ZSM-5 分子筛催化剂的NH3-TPD 曲线Fig.5 NH3-TPD curves of the Fe-ZSM-5 zeolite samples.

2.2 催化剂的性能评价结果

绘甘蔗渣催化裂解反应途径见图6。

图6 甘蔗渣催化裂解反应途径Fig.6 Schematic diagram of the catalytic cracking of bagasse.

目标产物主要由2 个途径得到：1）由生物质热裂解直接得到；2）由生物质裂解得到的一次产物，经催化剂作用发生二次裂解、芳构化、环化、脱水反应后生成目标产物。其中，甘蔗渣裂解气相产物主要为低附加值的小分子化合物（较少），在此主要研究液相产物分布。

催化剂表面性能的评价结果见图7。由图7可知，4 种催化剂的液相产物中呋喃类化合物最多，苯酚类次之，芳烃化合物的含量最少。与Z1 相比，Z2 中苯酚类化合物增加，呋喃类和其他杂环化合物的含量明显减少，尤其是杂环化合物的含量大幅降低。这是因为Fe 物种进入分子筛骨架中使得孔径变大，有利于催化裂解过程中反应物和产物大分子进出分子筛孔道，也即反应物与活性中心更易接近，催化剂的裂解、芳构化、环化、脱水等能力得到明显提高［22］。

催化剂Z3 和Z4 液相产物中呋喃类化合物含量均在46%（w）以上，其中，催化剂Z4 液相产物中呋喃类化合物含量最高为48.48%（w），目标产物2，3-二氢苯并呋喃的含量亦最高（30.28%（w））。这是因为催化剂Z4 具有丰富的表面酸中心，甘蔗渣热裂解得到的大分子化合物在催化剂表面能够发生二次裂解，生成相对分子质量较小的化合物，之后在具有介孔结构的催化剂孔道结构中，酚类化合物和小分子化合物通过环化、脱水、芳构化等反应加速向呋喃类化合物转化。由此表明，晶粒交联堆积的表面形貌可增加反应物在催化剂Z4 中的停留时间，而Fe3+与分子筛阳离子之间的协同作用则提高了Fe3+的分散度，这些都导致脱水糖的脱水反应进行的更彻底，最终增加了呋喃类化合物的产率。

图7 Fe-ZSM-5 分子筛催化甘蔗渣对液相产物的选择性Fig.7 Selectivity to liquid phase products over

3 结论

1）醇添加剂能够有效提高Fe-ZSM-5 分子筛的结晶度和比表面积，且可调控分子筛表面微观形貌；其中，乙二醇促进分子筛表面颗粒向六棱柱形貌生长，而乙醇添加剂则使得分子筛趋向于小颗粒交联堆积而成的立方体形貌。

2）乙醇的添加可使Fe-ZSM-5 分子筛表面出现酸强度更小的弱酸中心，且酸量大幅增加，晶粒尺寸减小。

3）Z4 分子筛催化甘蔗渣具有较高的催化活性和选择性，液相产物中目标产物2，3-二氢苯并呋喃的选择性高达30.28%。