基于三苯胺衍生物的Th4+荧光探针

谭艳红

(南华大学 化学化工学院，湖南 衡阳 421001)

钍是一种广泛分布在地壳上具有天然放射性的锕系金属，常被用作反应堆燃料，并且被广泛应用于光学、冶金、化学等工业中[1]。但是，人们如果长时间暴露在含钍的环境，受到钍的辐射，可能会导致人体产生肺癌、骨癌或其他疾病[2]。根据世界卫生组织规定，饮用水中的Th4+离子浓度不应超过0.1 Bq/L[3]。因此，对环境样品和工业样品中Th4+离子的有效监测和快速检测具有重要意义。

目前，检测Th4+的方法很多，包括电感耦合等离子体原子发射光谱法[4]、离子印迹聚合物荧光法[5]、电化学法[6]、X射线荧光法[7]。而荧光分析法[8]由于其简单、快速、选择性强等优点，成为测定Th4+的热点。迄今为止报道的关于检测Th4+的探针[9-10]的水溶性都较差。而水溶性也是荧光探针的一个重要特征，特别是应用于水体系检测。考虑到这些因素，设计高选择性、水溶性好的荧光探针进行Th4+检测仍然是必要的。

本文设计并合成了一种基于三苯胺和β-二酮衍生物的新型席夫碱荧光探针TPA-SBD(合成路线如图1所示)。该探针易合成、水溶性好且具有高选择性，在Fe3+，Co2+，Ni2+，Ag+，Al3+，Cd2+，Cr3+，Dy3+，Eu3+，Hg2+，Mn2+，UO22+，La3+，Sm3+，Zr4+和Cu2+的离子存在下无干扰。

图1 TPA-SBD的合成路线

Fig.1 Synthetic route of TPA-SBD

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：所有化学药品均为分析级，购自中国上海阿拉丁试剂公司，无需进一步纯化。金属离子母液是通过将Th4+，Fe3+，Co2+，Ni2+，Ag+，Al3+，Cd2+，Cr3+，Dy3+，Eu3+，Hg2+，Mn2+，UO22+，La3+，Sm3+，Zr4+和Cu2+的硝酸盐溶解在去离子水中制备而成。

仪器：UV-3900紫外-可见分光光度计，IR Affinity-21傅立叶变换红外光谱仪，pHs-3C数字酸度计，Bruker-400MHz核磁共振氢谱仪。

1.2 荧光探针TPA-SBD的合成

TPA-SBD的合成步骤：在方案1中给出了合成TPA-SBD的详细过程。在无溶剂条件下，将丙二酸二乙酯(0.32 g，2 mmol)逐滴加入到水合肼(0.20 g，4 mmol)中并在50℃下保持反应1 h得到白色固体化合物1。然后，将化合物1(1.46 g，4 mmol)溶于60mL乙醇中的溶液加入上述产物中。 回流4 h后，冷却，过滤，结晶并干燥，获得1.3 gTPA-SBD固体，产率82%。FTIR (KBr):3614, 3515, 3074, 3018, 2835, 2727, 1662, 1581, 1477, 1442, 1282, 1205, 1163, 752, 696, 613, 575 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 紫外光谱特征

向5 mL比色管中加入50 μL的Th4+离子(1×10-3mol/L，H2O)和50 μL的TPA-SBD(1×10-3mol/L，THF)溶液，再加入THF/H2O(1∶9，v/v)稀释至刻度。摇动10 s并在室温下放置10 min，进行测试。TPA-SBD和TPA-SBD+Th4+的紫外光谱(如图2)，其结果表明TPA-SBD和Th4+发生了络合作用。

图2 探针TPA-SBD(10 μmol/L)与Th4+(10 μmol/L)离子 作用前后紫外吸收光谱

Fig.2 UV-vis absorption spectra of TPA-SBD (10 μmol/L) upon addition of Th4+(10 μmol/L) ion

2.2 pH值对荧光的影响

向5 mL比色管中加入50 μL的Th4+离子(1×10-3mol/L，H2O)和50 μL的TPA-SBD(1×10-3mol/L，THF)溶液，再分别用pH值为2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5的THF/H2O(1∶9，v/v)稀释至刻度。摇动10 s并在室温下放置10 min，进行测试。TPA-SBD在不同的pH值时对Th4+体系荧光响应(如图3)，其结果表明，在pH值为2和3时，TPA-SBD 的荧光会增强。在pH值为3时，探针的荧光增强效果最好，因此后期的实验均在pH值=3的条件下进行。

图3 不同pH值对探针TPA-SBD(10 μmol/L)以及TPA-SBD (10 μmol/L)响应Th4+离子(10 μmol/L)的荧光强度的影响

Fig.3 Fluorescence intensity of TPA-SBD(10 μmol/L) in the absence and presence of 1 equiv of Th4+with different pH conditions

2.3 TPA-SBD对金属离子的选择性

TPA-SBD对Th4+离子和其他金属离子的荧光响应可以看到(如图4)，纯探针TPA-SBD的荧光出现在580 nm，当加入1.0当量的Fe3+，Co2+，Ni2+，Ag+，Al3+，Cd2+，Cr3+，Dy3+，Eu3+，Hg2+，Mn2+，La3+，Sm3+，Zr4+和的荧光强度没有太大变化。Cu2+、UO22+的加入会使探针的荧光发生变化但与Th4+不同，当加入Th4+，580 nm处的荧光峰蓝移至534 nm，且荧光强度增加。这表明在大多数金属离子的存在下，TPA-SBD对Th4+具有高度选择性。

图4 探针TPA-SBD(10 μmol/L)与不同金属离子 (10 μmol/L)作用时的荧光光谱

Fig.4 Fluorescence emission spectra of TPA-SBD (10 μmol/L) in the absence and presence of 1.0 equiv of various metal ions

2.4 离子竞争性实验

为了进一步检验TPA-SBD的选择性，在Th4+离子(10 μmol/L)与5倍干扰离子共存的情况下，进行离子竞争性实验(如图5)，当大部分干扰离子加入时，整个体系的荧光强度并没有明显的变化。但是Cu2+的加入会猝灭体系的荧光。这表明即使存在Th4+，Cu2+仍然会与探针结合。离子竞争实验再次证明探针TPA-SBD在大多数金属离子存在下对Th4+离子具有高度选择性。

图5 探针TPA-SBD(10μmol/L)对不同离子的荧光响应强度及Th4+离子与各种竞争金属离子(100μmol/L)共存条件下的荧光强度

Fig.5 Fluorescence intensity of TPA-SBD(10μmol/L) in presence of different ions(50μmol/L) and the TPA-SBD-metal ion complexes after adding Th4+(10μmol/L)

2.5 Job's曲线

为了初步确定TPA-SBD与Th4+的结合模式，通过保持TPA-SBD和Th4+离子的总浓度恒定在10 μmol/L，改变Th4+离子的摩尔分数来进行测试(如图6)。当Th4+离子的摩尔分数达到0.5时，获得最高荧光强度，表明此时探针TPA-SBD和Th4+达到最佳络合比例，故探针TPA-SBD和Th4+最可能的络合比例为1∶1。

图6 探针TPA-SBD- Th4+作用的job's曲线

3 结论

总之，我们已经成功合成了一种对Th4+具有高度选择性和敏感度的荧光化学传感器，检测过程中不受到其他竞争性阳离子的干扰，包括Cd2+和Al3+。荧光增强可归因于该传感器与Th4+结合后，其ESIPT和PET过程受阻。这些结果表明三苯胺作为荧光团是有价值的设计荧光化学传感器。