烧结温度对多级孔Ti膜性能的影响

段雅龙，丁俊浩，惠洪森，熊 鸽

(天津工业大学 材料科学与工程学院，天津 300387)

近年来，多孔钛材料备受关注。该材料不仅有高强度、抗腐蚀性能、良好的导电性和抗氧化性能等性能，并且孔的存在赋予其低密度、高比表面积、高渗透性等独特性能[1]。因此，多孔钛及钛合金材料在过滤、电池以及催化等领域有良好的应用前景[2]。

目前，在制备多级孔金属材料几种方法中，粉末烧结法[3]最简单方便，该方法的主要参数是烧结温度，温度的高低直接会对多孔金属的孔结构产生影响，Xiao等[4]采用粉末冶金法制备Ti-Al-Mo-V-Ag合金研究中发现烧结温度的升高有利于合金致密性的提高。丑晓明等[5]发现随着温度升高，钛的致密化程度增大。

本实验采用粉末烧结法制备多级孔钛膜，主要分析不同烧结温度对多孔钛膜的孔结构、孔隙率与硬度的影响，同时探究烧结温度负载MnOx催化剂后对MnOx/Ti膜的电化学性能的影响，以利于多级孔Ti膜在过滤催化领域的应用。

1 实验部分

1.1 主要材料与仪器

材料：钛粉、镁粉和铜粉(分析纯，上海乃欧纳米科技有限公司)，硝酸(3 mol/L)、KCl、K3[Fe(CN)6](天津市科密欧化学试剂有限公司)。

仪器：密度天平，上海舜宇恒平科学仪器有限公司；维氏硬度计，北京时代之峰科技有限公司；冷场发射扫描电子显微镜(SEM)，日本Hitachi公司；电化学工作站，上海辰华仪器有限公司。

1.2 多级孔MnOx/Ti膜的制备

将铜钛粉混合均匀，在氩气氛围下，采用气氛管式炉850℃烧结得铜钛合金粉。将镁粉与钛铜合金粉在球磨机上混合均匀，并在粉末压片机上压制成型。在氩气氛围下，采用气氛管式炉在800～950℃下烧结铜钛镁压片，保温2 h。将烧结体于稀硝酸中腐蚀可得多级孔钛膜。

将多级孔钛膜清洗并干燥，浸泡于Mn(NO3)2中超声后，取出并晾干。将涂覆有Mn(NO3)2的多级孔钛膜烧结，烧结条件：0.5℃/min至120℃，然后5℃/min至350℃，保温2 h，冷却，可得多级孔MnOx/Ti膜[6]。

1.3 多级孔Ti膜与MnOx/Ti膜性能测试

采用密度天平进行测量Ti膜的孔隙率；通过维氏硬度仪检测Ti膜的表面硬度；采用自制水通量测试仪测试Ti膜的纯水通量。MnOx/Ti膜电化学性能采用电化学工作站测试，电解液为KCl和K3[Fe(CN)6]混合溶液。

2 结果与讨论

2.1 烧结温度对多级孔Ti膜结构的影响

如图1为Ti膜SEM图，其结果显示，膜的孔径尺寸随着制备温度的升高逐渐减小。图1a到图1c，膜表面变得致密，钛膜孔隙变小，孔径变小，可见烧结温度对钛膜孔径尺寸影响明显。根据烧结机理，烧结过程实质是扩散传质[7]。在烧结过程中，随着烧结温度的升高，扩散缓慢进行，颗粒与颗粒逐渐接触，大空隙变形缩小，烧结温度进一步升高，颗粒接触面不断长大，导致气孔再次缩小变形而变成封闭气孔[8]。在传质过程中，膜致密化程度越来越严重。因此烧结温度对Ti膜结构的影响主要表现在对孔径尺寸与颗粒尺寸两方面。

图1 多级孔Ti膜的表面SEM

2.2 多级孔Ti膜性能测试

表1为多级孔Ti膜的孔隙率、纯水通量与硬度测试结果，结果显示，在800、900与950℃下，钛膜孔隙率分别为64.3%，57.1%与52.8%，纯水通量分别为5293、4098与3595 L/(h·m2·bar)，都随烧结温度增加而减小，硬度分别为19.2、33与59.6 HV，随着烧结温度的升高而升高。这是由于，在烧结过程中烧结体的密度与温度的变化呈线性关系，烧结温度越高，样品越致密[9]。因此当烧结温度较高，样品内部孔隙相对较小，造成较低孔隙率，同时也降低膜本身的通透性。同样的高温烧结牺牲了钛膜本身的孔隙率，而提高了钛膜的致密度，因此钛膜硬度变大。

表1 多级孔Ti膜性能测试

2.3 多级孔MnOx/Ti膜电化学性能

图2 多级孔MnOx/Ti膜的CV

图2为多级孔MnOx/Ti膜的CV曲线。从图中可以看出在800、900与950℃下，多级孔MnOx/Ti膜的峰电流密度分别为4.1、2.9与2.4 mA·cm-2，随着烧结温度的升高逐渐减小。这说明较低的烧结温度有利于提高膜的电荷积累，较高的孔隙率提供了高的比表面积，形成较多的活性位点，有利于氧化还原反应。

图3为多级孔MnOx/Ti膜的EIS曲线，从图中可以看出在800、900与950℃下，多级孔MnOx/Ti膜界面阻力Rct分别为2.6、3.4与4.1 Ω，随着烧结温度的升高逐渐增大。这说明较低的烧结温度制备的Ti膜能够促进电解质与电极间的电子转移以及减少传输阻力。

图3 多级孔MnOx/Ti膜EIS

图4 多级孔MnOx/Ti膜的 CA曲线

通过CA进一步考察多级孔MnOx/Ti膜电极的传质性能。

从图4中可以看出烧结温度越低起始电流逐渐越大，电流稳定值越大，这说明，烧结温度越低制备的钛膜的具有较好的传质性能，能够提高膜与电解质溶液之间的电子传输速率。

3 结论

(1)烧结温度对多级孔钛膜的孔结构形成有重要影响，随着烧结温度的升高，膜的孔径尺寸逐渐减小，膜变得致密。

(2)在最佳的烧结温度800℃下，多级孔Ti膜的孔隙率为64.3%，纯水通量为5293 L/(h·m2·bar)，硬度为19.2 HV。

(3)随着烧结温度的增大，多级孔MnOx/Ti膜的电化学性能的逐渐变差，界面阻抗变大，扩散传质性能逐渐变差。