纳米Fe3O4@Te@Pd核壳催化剂的制备及催化合成烯基膦酸酯性能研究

田宗明，刘林利

(浙江医药高等专科学校，浙江 宁波 315100)

钯催化的偶联反应是构建C-C键的重要反应[1-2]，其产物是制备许多有机物和天然产物的重要中间体，广泛地应用于功能高分子液晶材料、非线性光学材料、药物、除草剂等[3-8]的合成当中。传统均相钯催化剂如PdCl2、Pd(OAc)2、Pd(PPh3)4、Pd(dba)2等在反应中分散效果好，催化的偶联反应条件温和、效率高、易处理、具有高度的区域选择性和立体选择性，但传统均相钯催化剂反应后与产物、溶剂分离困难，昂贵的钯不易回收[9-10]，催化剂难以重复利用，而且残留的重金属也会污染产品。

本文设计在纳米Fe3O4上负载纳米Te，再利用Te与Pd原子之间的相互作用力稳定负载纳米Pd，从而制备出无有机配体存在的可回收的多相纳米Fe3O4@Te@Pd核壳钯催化剂。通过扫描电镜、能谱对催化剂的微观形貌和元素组成进行表征，并在乙烯基膦酸酯的合成反应中对其催化性能进行评价。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

恒温加热磁力搅拌器、TG1650-WS台式高速离心机、不锈钢高压反应釜、DGH-9053AS电热恒温鼓风干燥箱、扫描电子显微镜、U3000高效液相色谱仪。

二乙基二硫代氨基甲酸碲(TDEC，AR)、2,2′-二硫二苯甲酸(TDBA，AR)、四氧化三铁纳米粒子(50～300 nm)、氨缓冲溶液(pH值=10)、三氯甲烷(AR)、醋酸钯(AR)、乙二醇(AR)、乙二醇二甲醚(AR)、2-溴乙烯基磷酸二乙酯(AR)、苯硼酸(AR)。

1.2 纳米Fe3O4@Te@Pd核壳催化剂的制备

分别称取0.0361 g二乙基二硫代氨基甲酸碲(TDEC)、0.0383 g 2,2'-二硫二苯甲酸(TDBA)；并且，将TDEC溶解于20 mL三氯甲烷中，在50 mL聚四氟乙烯容器中得到了溶液α；并将TDBA溶解于4 mL氨-氯化铵缓冲溶液(pH值=10)中，在小烧杯中得到了溶液β；

将小烧杯中的溶液β倾倒入聚四氟乙烯容器内，从而使得溶液α与溶液β混合，接着，加入0.2316 g四氧化三铁纳米粒子(100～250 nm)，超声混匀，形成混合溶液；

将所述混合溶液转移至具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，然后在120℃下水热反应3 h，反应完全后，静置冷却，并依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤，蒸除溶剂，得到褐色的Fe3O4@Te纳米颗粒；

先将所述Fe3O4@Te纳米颗粒分散于乙二醇中，再加入5 mL醋酸钯的三氯甲烷溶液(0.0222 g/50 mL)，使用聚四氟乙烯桨不断搅拌，并于60℃下水浴加热反应1 h，反应完全后，冷却、洗涤、分离、干燥至恒重，得到褐色固体，即为最终产物多相纳米Fe3O4@Te@Pd核壳催化剂。

1.3 催化剂的表征

扫描电镜对Fe3O4@Te纳米颗粒表面进行扫描，图像如图1。

图1 Fe3O4@Te@Pd SEM表面形体扫描图

用扫描电镜对Fe3O4@Te纳米颗粒进行能谱扫描，能谱扫描图如图2，元素分布如表1。

1.4 催化性能的评价

1.4.1 单次催化效率的评价

采用均相钯催化的Suzuki偶联反应作为纳米Fe3O4@Te@Pd核壳催化剂的活性评价反应如下：

将0.2 mmol 2-溴乙烯基磷酸二乙酯用水和乙二醇二甲醚(DME)混合溶剂溶解，并加入0.4 mmol苯硼酸和0.4 mmol无水碳酸钾，再加入制得的纳米催化剂Fe3O4@Te@Pd 0.01 mmol(以Pd计)，室温反应1 h。监测发现反应完全后，先用磁铁回收纳米催化剂Fe3O4@Te@Pd，接着用200目硅胶柱过滤反应液，再用0.45 μm滤膜过滤，经装配有Venusil XBP C18(4.6×250 mm,5 μm)柱的液相色谱仪分析，归一法处理数据，检测到产物2-苯乙烯基磷酸二乙酯的收率为97.8%，色谱图对比如图3。

图3 催化反应原料、反应液、对照品色谱图对比图

1.4.2 多次重复使用的催化剂的活性测试

表2 催化剂回收次数及产物的收率

图4 催化剂回收次数及产物的收率分析图

将上述催化剂用于2-溴乙烯基膦酸二乙酯与苯硼酸合成2-苯乙烯基膦酸二乙酯的实验中，反应结束后，用磁铁回收，催化剂回收率达96%以上；回收催化剂后用水+乙醇清洗，低温烘干，重复使用8次，以产物2-苯乙烯基磷酸二乙酯的收率标示多相纳米Fe3O4@Te@Pd核壳催化剂的催化性能没有明显下降，实验数据如表2，分析图如图4。

2 结果与讨论

2.1 纳米Fe3O4@Te@Pd核壳催化剂的制备

实验采用条件温和、易操作的水热法制备钯催化剂，先在120℃条件下制备纳米Fe3O4@Te，再于60℃负载Pd而制得纳米Fe3O4@Te@Pd核壳催化剂。此法制备催化剂过程中，需要对反应温度、反应时长、物料种类、投料比例、溶液浓度、搅拌速率、洗涤方法等因素进行探究，以确定最优制备条件。本文所述的制备条件即是已开展实验中的最优条件。

2.2 催化剂的表征

由扫描电镜图像可观察催化剂的微观形貌，由能谱图表可知该催化剂含有O、Fe、Te、Pd、C、Al等元素，C和Al可能为试剂中所含杂质，而Te和Pd所占比例很小可能是因为使用的纳米Fe3O4尺寸过大。

2.3 催化性能的评价

纳米Fe3O4@Te@Pd核壳催化剂单次催化反应1 h，产物2-苯乙烯基磷酸二乙酯的收率达到97.8%，催化效率比均相催化剂(Pd(OAc)2)高，且纳米Fe3O4@Te@Pd核壳催化剂是在常温(25℃)下的进行的催化反应，具有安全、节能、方便的优点。纳米Fe3O4@Te@Pd核壳催化剂比均相催化剂的催化效率更高的原因可能是Pd原子被负载后不易被物料吸附，提高了Pd原子的利用率。重复使用8次，产物2-苯乙烯基磷酸二乙酯的收率仍在96%以上，说明纳米Fe3O4@Te@Pd核壳催化剂在常温反应中其结构具有良好的稳定性，从而保证了在多次重复使用后其催化性能没有明显下降。

3 结论

水热法制备了铁磁性核的多相纳米Fe3O4@Te@Pd核壳催化剂，该催化剂对合成烯基膦酸酯的反应具有良好的催化效果。Fe3O4@Te@Pd核壳催化剂在使用8次后仍具有优良的催化活性，而且Fe3O4@Te@Pd核壳催化剂易于回收，常温反应中结构稳定，Fe3O4@Te@Pd核壳催化剂可以提高烯基膦酸酯化工合成效率、降低生产成本、产品纯度高。