一种四苯基乙烯-咔唑化合物的合成与光谱性能研究

张文娟，王洪波，刘少洲，赵耀东，白生弟，施和平*

(1.山西大学 化学化工学院，山西 太原 030006；2.山西大学 应用化学研究所，山西 太原 030006)

0 引言

近年来，有机发光二极管(OLED)由于在固态照明和平板显示器中的潜在应用已经成为热门研究领域[1-2]。发光材料作为器件发射层，在制备有机发光二极管中起着重要的作用。 然而，大多数有机物在用作OLED的薄膜时会发生荧光猝灭[3-4]。这种聚集引起的猝灭(ACQ)已成为阻碍高效率和稳定OLED发展的主要因素。为了解决ACQ效应，人们已经做了很多尝试，但并没有从根本上解决问题。直到2001年，唐本忠课题组发现了一种新的聚集诱导发射(AIE)现象：一些螺旋桨状分子在稀溶液中呈弱发光或不发光，但在聚集态或固体薄膜状态中产生强烈的发光[5]。紧接着，经过大量的理论和实验研究，他们提出了分子内旋转受限(RIR)机理[6]。基于RIR机理，近十几年来已经有大量的新型高性能AIE发光材料被开发出来并实际应用于OLEDs中。在这些新型发光材料中，四苯基乙烯(TPE)因AIE效应显著，蓝光发射，容易合成和易于功能化等优点而引人关注，成为AIE荧光团的较理想骨架[7-16]。

咔唑是常用于构建有效发射体的结构单元[17-19]。它是一种典型的电子给体，具有较大的刚性平面结构，较高的HOMO能级，优异的空穴传输能力和较高的电荷载流子迁移率[20-21]。基于四苯基乙烯和咔唑的这些优点，近年来，科研工作者利用四苯基乙烯作为骨架，与咔唑单元相结合，合成了一系列具有AIE特征的新型发光材料[23-33]。

基于前人的研究工作，我们将两个咔唑基团引入到骨架中，通过McMurry偶联反应合成了一种新型化合物，合成路线如式1所示。通过质子核磁共振谱对该分子的化学结构进行了表征；利用量子化学计算研究了该分子的几何构型和轨道分布；通过紫外吸收光谱和荧光光谱表征了该化合物的光物理性质，研究了该化合物的聚集诱导发光(AIE)性能。

Scheme 1 Synthetic route for BDCPDT式1 BDCPDT的合成

1 实验部分

1.1 材料和仪器

四氢呋喃(THF)是在干燥的氮气气氛下以二苯甲酮为指示剂，使用金属钠回流，然后经过蒸馏得到的。邻二氯苯、氘代氯仿、咔唑、1,3,5-三溴苯、18-冠醚-6、碳酸钾、无水硫酸镁、碘化亚铜、二氯甲烷均为分析纯试剂，用前无须进一步纯化；所有反应均使用Schlenk技术在氮气气氛下进行。

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器；RE-52C旋转蒸发仪；SHZ-D(Ⅲ) 循环水式真空泵；DHG-9070A电热恒温鼓风干燥箱；Bruker Avance 600MHz超导核磁共振仪；X-5数字熔点仪；UV-2450紫外吸收光谱仪；RF-5301PC荧光分光光度计；FLASH EA1112元素分析仪；飞行时间质谱仪(MALDI-TOF-MS)。

1.2 合成

1.2.1 9,9′-(5-溴-1,3-亚苯基)双(9H-咔唑)(1)的合成

在氮气气氛下，分别将咔唑(10.80 g，64.40 mmol)，1,3,5-三溴苯(10.00 g，29.30 mmol)，碘化亚铜(0.56 g，3.00 mmol)，18-冠醚-6(1.163 g，4.40 mmol)，碳酸钾(12.15 g，87.90 mmol)和邻二氯苯(150 mL)加入到干燥的250 mL圆底烧瓶中，充分搅拌。 所得混合物在180℃下回流24 h。 充分反应后，将产物冷却至室温，用水淬灭后用二氯甲烷萃取有机层，并用水洗涤3次，然后再用无水硫酸镁干燥，真空蒸发溶剂。粗产物通过硅胶柱色谱纯化，使用(石油醚/二氯甲烷=6∶1)作为洗脱液，得到产物，为白色固体。1H NMR (600 MHz, CDCl3), δ(ppm): 8.16(dd, J = 28.4, 8.0Hz, 3H), 7.90(m, 4H), 7.68(d, J = 8.2Hz, 2H), 7.50(t, J = 7.7Hz, 2H), 7.39(m, J =14.2, 7.7Hz, 6H), 7.21(t, J= 7.3 Hz, 2H), 7.11(d,J=8.0 Hz, 2H), 6.61(d, J =7.9 Hz, 2H), 2.10(s, 3H).

1.2.2 (3,5-二(9H-咔唑-9-基)苯基)(对甲苯基)甲酮的合成(2)

在氮气气氛下，将70 mL无水四氢呋喃，5.30 g(10.90 mmol)9,9′-(5-溴-1,3-亚苯基)双(9H-咔唑)分别加入到干燥的250 mL圆底烧瓶中。使用液氮将该混合物降温至-78℃后，用注射器逐滴加入叔丁基锂(18.50 mL，24.05 mmol)，并在该温度下搅拌1 h，再在室温下搅拌5 h。之后将混合物溶液再次降温至-78℃，逐滴加入3.9 mL(3.90 g，32.70 mmol)4-甲基苯甲醛到该反应溶液中，随后将该混合物在-78℃下搅拌1 h，然后，在室温下搅拌12 h，再加入50 mL冰水进行水解反应。所得混合物用二氯甲烷萃取3次。合并的有机层用无水硫酸镁干燥。经过滤和溶剂蒸发后，得到的粗产物通过硅胶柱色谱法(二氯甲烷/石油醚= 1∶3)纯化。将纯化后的产物溶于100 mL二氯甲烷中，加入6.50 g吡啶-1-鎓铬酸盐并搅拌12 h，过滤沉淀，减压蒸发滤液。溶剂蒸发后，通过硅胶柱色谱法用二氯甲烷/石油醚(1∶1)混合物作为洗脱液进行纯化，得到浅黄色固体，产率为45%。1H NMR (600 MHz, CDCl3), δ(ppm): 8.16(dd, J = 28.4, 8.0Hz, 3H), 7.90(m, 4H), 7.68(d, J = 8.2Hz, 2H), 7.50(t, J = 7.7Hz, 2H), 7.39(m, J =14.2, 7.7Hz, 6H), 7.21(t, J= 7.3 Hz, 2H), 7.11(d, J=8.0 Hz, 2H), 6.61(d, J =7.9 Hz, 2H), 2.10(s, 3H).

1.2.3 1,2-双(3,5-二(9H-咔唑-9-基)苯基)-1,2-二对甲苯乙烯的合成(3)

向装有锌粉(1.193 g，18.24 mmol)的250 mL烧瓶中加入100 mL四氢呋喃。在-78℃和氮气气氛下，使用注射器缓慢加入四氯化钛(1.00 mL，9.10 mmol)。待混合物的温度回升到室温后，加热回流4 h。 随后再冷却至室温，将化合物2(1.20 g，2.28 mmol)加入到混合物中，加热至70℃回流12 h，待反应完全后，用200 mL冰水淬灭，加入少量的碳酸氢钠。所得混合物用二氯甲烷萃取2次，用水萃取3次，收集有机层并浓缩。溶剂蒸发后，通过硅胶柱色谱法(二氯甲烷∶石油醚=1∶6)纯化粗产物，得到粉红色固体(230.0 mg，19.16%)。1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ(ppm):8.22(d, J = 7.8Hz, 2H), 8.07(dd, J = 62.2,7.9Hz, 8H), 7.81(d, J = 8.3Hz, 2H), 7.64-7.34(m, 17H), 7.28(t, J = 7.3Hz, 4H), 7.03(s, 2H), 6.71(s, 2H), 6.44(s, 4H), 5.96(d, J = 92.6Hz, 5H), 2.06(s, 6H).13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ(ppm):141.88, 141.56, 140.40, 138.16, 137.41, 137.24, 135.25, 130.95, 129.02, 128.68, 127.91, 127.20, 126.26, 125.68, 125.40, 124.00, 123.64, 122.79, 120.83, 120.50, 120.40, 120.22, 119.57, 119.45, 110.98, 110.13, 109.47, 77.25, 77.04, 76.83, 20.82. m/z: [M+H]+calcd for C76H52N4[M+1]+:1 020.415 found 1 021.425. Anal. calcd for C76H52N4: C89.38%, H 5.13% and N 5.49%. Found: C 89.36%, H 5.09% and N 5.53%.

2 结果与讨论

2.1 合成

目标化合物1,2-双(3,5-二(9H-咔唑-9-基)苯基)-1,2-二对甲苯乙烯(BDCPDT)的合成如式1所示。首先，咔唑和1,3,5-三溴苯通过乌尔曼偶联反应制得化合物1，使用核磁氢谱对其结构进行了表征；然后，将化合物1进行锂化后，加入4-甲基苯甲醛进行亲核加成反应，再经过水解反应和氧化反应得到化合物2，通过核磁氢谱对其结构进行了表征。最后，化合物2在锌/四氯化钛催化体系中进行McMurry偶联反应，获得目标产物(BDCPDT)，使用核磁氢谱、核磁碳谱、元素分析和质谱对其结构进行了表征。

2.2 光物理性质

为了研究合成产物的光物理性质，分别配制1×10-5mol/L的不同极性的己烷(Hexane)、二氯甲烷(CH2Cl2)、四氢呋喃(THF)、乙腈(CH3CN)、二甲亚砜(DMSO)溶液，以用于光学性质的测定。BDCPDT在不同溶剂中的紫外吸收光谱如图1所示。在图1中，BDCPDT在316～334 nm和334～345 nm波长处显示出两个主要吸收峰。316～334 nm波长处的吸收带是由于分子的骨架的π-π*电子转移产生的，而334～345 nm波长处的吸收带是由于分子内电荷转移(ICT)产生的。此外，从图1可以看出，随着溶剂极性的增加，BDCPDT的紫外吸收峰位置保持不变，这表明溶剂极性对化合物的影响非常小。从吸收光谱的吸收带边缘计算的BDCPDT的光学能带隙约为3.48 eV，这些数据收集在表1中。

Fig.1 UV-vis absorption spectra of BDCPDT in various solvents图1 BDCPDT在各种溶剂中的紫外吸收光谱

Fig.2 Fluorescence spectra of BDCPDT in THF-water mixtures with various water contents (excited at 350 nm)图2 BDCPDT在不同含水量的THF-水混合物(在350 nm激发)下的荧光光谱

2.3 聚集诱导的发射(AIE)性质

化合物BDCPDT可溶于THF等有机溶剂，但不溶于水。为了确定该化合物是否具有AIE活性，我们使用THF作为优良溶剂，水作为不良溶剂配制了不同水的体积分数(fw)的1×10-5mol/L的THF/水溶液，测定了这些溶液的荧光光谱。图2显示了BDCPDT在具有不同水的体积分数(fw)的THF-水混合溶剂系统中的荧光光谱。从图2可以清楚地观察到，在纯THF中，化合物的荧光发射强度很弱，当水的体积分数低于60%时，混合溶剂中BDCPDT的荧光发射强度与在纯THF中几乎相同。然而，当混合溶剂中的水的体积分数高达70%时，该化合物显示出较强的荧光，并且随着溶剂中水的体积分数的增大，荧光强度逐渐增强。当水的体积分数达到80%时，发光强度明显增强；当水的体积分数达到90%时，荧光强度达到最强。荧光发射强度的增加归因于随着不良溶剂水的含量的增加，分子中四苯乙烯单元的运动受到了限制，分子处于聚集状态，从而导致了AIE效应。为了更直观地观察该化合物的AIE效应，我们以fw为横坐标，[(I/Io)-1]为纵坐标绘制了BDCPDT的点状图，如图3所示。从BDCPDT在纯的THF中的溶解状态到聚集体悬浮液(fw=90%)，显然不良溶剂水可以诱导荧光强度增加，从而证明了该化合物具有明显的聚集诱导发光(AIE)性质。此外，我们通过荧光光谱法测量了该化合物在固体时的发光，如图4所示，该化合物在固体时的发射波长为428 nm，荧光量子产率为13.2%，是一种蓝色发光材料。相关数据总结在表1中。

Fig.3 Plot of (I/I0)-1 against water volume fraction (fw), whereI0andIare the fluorescence intensities without and with water in the THF-water mixtures图3 (I/I0)-1相对于水体积分数(fw)的曲线，其中I0和I是在THF-水混合物中没有水和有水的荧光强度

2.4 理论计算

结构决定性质，为了更清楚的探究最终合成产物的结构，进一步了解化合物结构特征和光物理性质之间的相关性，用Gaussian 09软件对目标产物进行密度泛函理论(DFT)计算。在B3LYP方法下，以6-31G(d，p)基组获得的BDCPDT的优化结构、最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)的电子云分布如图5所示。在图5中可以看出，BDCPDT分子是以四苯基乙烯(TPE)为核心结构，咔唑作为外围基团，且整体呈螺旋状排列，即四苯乙烯基团和咔唑基团处于不同平面，这种构型有效地消除了分子间紧密的π-π堆积，从而产生聚集诱导发光(AIE)性能；BDCPDT的HOMO轨道主要分布在外围咔唑和与其相连的苯环上，LUMO轨道主要分布在四苯乙烯基团上， HOMO和LUMO的交叠部分位于四苯基乙烯和咔唑相连的苯环上，这有利于分子内电荷转移。计算可得BDCPDT的HOMO能级为-5.43 eV， LUMO能级为-1.67 eV，HOMO和LUMO的能隙为3.76 eV。相关数据总结在表1中。

Fig.4 Solid fluorescence spectra of BDCPDT图4 BDCPDT固体的荧光光谱

Fig.5 HOMO and LUMO diagrams of BDCPDT图5 BDCPDT的HOMO和LUMO图

表1 BDCPDT的光物理性质

3 结论

本文通过McMurry偶联反应合成了一种含有四苯乙烯和咔唑结构的有机化合物(BDCPDT), 使用核磁共振、元素分析和质谱等方法表征了该化合物的结构；利用量子化学计算法研究了该分子的几何构型和轨道分布；通过紫外吸收光谱和荧光光谱表征了该化合物的光物理性能。研究结果表明该化合物呈现以四苯基乙烯为核心，咔唑为外围基团的螺旋桨状结构并且具有良好的聚集诱导发光(AIE)性能，它的固体的荧光发射波长为428 nm，是一种蓝色发光材料。我们的研究为AIE分子的设计和合成提供了一种新的思路。