Fe2+激活过一硫酸盐调理剩余污泥的研究

杨黎俊，宋秀兰，张 苗

(太原理工大学 环境科学与工程学院，山西 晋中 030600)

据住房城乡建设部《关于2017年上半年全国城镇污水处理设施建设和运行情况的通报》，截至2017年6月底，全国城镇累计建成运行污水处理厂4 063座，污水处理能力达1.78亿m3/d.2017年上半年，全国城镇污水处理厂累计处理污水269.39亿m3，累计处置污泥量1 664.36万t[1].剩余污泥的稳定和减量处理成本占到污水处理厂总运营成本的60%[1].由于污泥特殊的絮体结构，尤其是胞外聚合物(extracellular polymeric substances,EPS)的水合作用及复杂的表面特性极大地影响污泥絮体结构和脱水性能[2]。现有的污泥脱水技术只能将污泥含水率降到80%左右，不符合污泥填埋对含水率控制在60%以内或者焚烧含水率在50%以内的要求[3-4]。

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1 材料与方法

1.1 药剂

实验所用到的化学药品有过硫酸氢钾复合盐和FeSO4·7H2O.过硫酸氢钾复合盐的化学式为2KHSO5·KHSO4·K2SO4，主要有效成分为KHSO5(potassium peroxymonosulfate,PMS)，其纯度≥47%.FeSO4·7H2O，分析纯，纯度≥99.0%.

1.2 污泥来源及性质

实验污泥取自晋中市正阳污水处理有限公司一厂污泥浓缩池。该厂采用SBR工艺处理生活污水，处理规模2万m3/d.污泥迅速取回实验室并置于4 ℃冰箱保存。污泥样品特性如表1所示。

表1 污泥的基本特性Table 1 Basic characteristics of sludge

1.3 分析项目与方法

1.3.1污泥比阻的测定

本实验选取污泥比阻(SRF)评价污泥脱水性能[15]。污泥比阻的测定见参考文献[16].SRF在1013～1014m/kg时是不易脱水的污泥，(5～9)×1012m/kg时为脱水性能中等的污泥，小于4×1012m/kg时为较易脱水的污泥。SRF在(0.981～3.924)×1012m/kg之间时，进行机械脱水较为经济与适宜[17]。SRF降低率采用下列公式计算:

SRF降低率=(SRF0-SRFe)/SRF0×100% .

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式中：SRF0为原污泥的比阻,m/kg；SRFe为调理后污泥比阻测定结果的平均值，m/kg.

1.3.2EPS的提取

污泥样品首先在4 ℃，4 000 g的离心力下离心15 min，收集污泥上清液即为溶解性EPS(S-EPS).向离心管内补充0.05%的NaCl缓冲液至原始污泥样品量，涡旋震荡后，在70 ℃水浴锅中加热1 min，紧接着在4 ℃，4 000 g的离心力下离心10 min，收集到的上清液即为疏松附着型EPS(LB-EPS).继续补充0.05%的NaCl缓冲液至原始污泥样品量，60 ℃水浴30 min，然后在4 ℃，4 000 g的离心力下离心15 min，此时的上清液为紧密附着型EPS(TB-EPS).所有的上清液均通过0.45 μm滤膜过滤，收集10 mL滤液样品进行后续分析。

1.3.3三维荧光光谱分析

三维荧光光谱法是一种快速、灵敏的测定EPS中组分的方法，本实验采用HORIBA Fluoromax-4荧光光谱仪对污泥EPS的三维荧光光谱(Three-dimentional excitation emission matrix,3DEEM)进行测定，激发光源为氙弧灯，激发波长λx为250～400 nm，发射波长λm为250～550 nm，狭缝宽度为5 nm.得到的荧光光谱数据通过Origin8.0进行处理。

1.4 实验方法

取300 mL污泥样品于500 mL烧杯中，投加过硫酸氢钾复合盐和硫酸亚铁，调节pH值，采用集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S)搅拌，调节温度，搅拌15 min，然后取100 mL处理后的污泥倒入布氏漏斗中，调节实验压力0.07 MPa，开始过滤时每隔10 s记录一次，滤速减慢后隔20 s记录一次。当剩余污泥表面出现裂缝且无滤液滤出时，此时关停真空泵，将污泥连同滤纸取下放入称量皿内。先称量，然后在105 ℃下烘干后称重，计算SRF.污泥脱水实验在各种条件下重复3次，最后污泥比阻取3次的平均值表示。

2 结果与讨论

2.1 n(Fe2+)/n(PMS)的影响

在温度30 ℃，pH值不调节，PMS投加量为1.5 mmol/g TS的条件下，6个污泥样品的硫酸亚铁投加量分别按n(Fe2+)/n(PMS)为0.4，0.6，0.8，1.0，1.2，1.4进行投加，研究Fe2+与PMS摩尔比对污泥脱水效果的影响，SRF及其降低率的变化如图1所示。

图1 n(Fe2+)/n(PMS)对污泥比阻及其降低率的影响 Fig.1 Effect of n(Fe2+)/n(PMS) molar ratio on sludge specific resistance and its reduction rate

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2.2 PMS投加量的影响

在温度30 ℃，pH不调节的条件下，分别向6个反应器里投加0.6，0.9，1.2，1.5，1.8，2.1 mmol/g TS，Fe2+按与PMS摩尔比1.0的量投加，研究PMS投加量对污泥脱水效果的影响，SRF及其降低率的变化如图2所示。

图2 PMS投加量对污泥比阻及其降低率的影响 Fig.2 Effect of PMS concentration on sludge specific resistance and its reduction rate

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2.3 pH值的影响

在温度30 ℃，PMS投加量为1.2 mmol/g TS，Fe2+投加量为1.2 mmol/g TS的条件下，调节反应体系的pH值，分别为2.5，4.0，5.5，7.16(不调节)，8.5，10.0，11.5，研究pH值对污泥脱水效果的影响，SRF及其降低率的变化如图3所示。

图3 pH值对污泥SRF及其降低率的影响 Fig.3 Effect of pH on sludge SRF and its reduction rate

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可见，亚铁离子过硫酸一氢盐系统的最佳pH值为7.16，为污泥的初始pH值，故后续的实验不需调节pH值.

2.4 Fe2+的投加方式的影响

在温度30 ℃，PMS投加量为1.2 mmol/g TS，Fe2+投加量为1.2 mmol/g TS，pH值不调节的条件下，改变Fe2+的投加方式，分别为一次，三次和五次投加，研究Fe2+投加方式对污泥脱水效果的影响，SRF及其降低率变化如图4所示。

图4 Fe2+投加方式对SRF及其降低率的影响 Fig.4 Effect of Fe2+ addition method on SRF and its reduction rate

2.5 温度的影响

在PMS投加量为1.2 mmol/g TS，Fe2+投加量为1.2 mmol/g TS，pH值不调节的条件下，研究温度(25，30，35，40，45，50 ℃)对污泥脱水效果的影响，SRF及其降低率如图5所示。

图5 温度对SRF及其降低率的影响 Fig.5 Effect of temperature on SRF and its reduction rate

2.6 正交实验

本实验以SRF降低率为评价指标(指标越大越好)，相关影响因素为Fe2+与PMS摩尔比、PMS投加量、pH值。每个因素取3个水平，因此选用L9(34)正交表，因素水平表见表2，实验方案及结果见表3.

表2 因素水平表Table 2 Factor level table

由表3可知，影响SRF降低率的因素主次顺序为B>C>A，最优水平组合为A1B1C1，即PMS浓度1.2 mmol/g TS，n(Fe2+)/n(PMS)摩尔比为1∶1，pH不调节，与单因素实验结果一致。

2.7 EPS的三维荧光光谱分析

胞外聚合物是活性污泥的主要组成部分，大约占到污泥的总固体量60%～80%[26].EPS在很大程度上影响着污泥絮体结构、沉淀性能、脱水性能。EPS可分为黏液层EPS(slime EPS，S-EPS)、紧密结合的EPS (tightly bound EPS，TB-EPS)和松散结合的EPS(loosely bound EPS，LB-EPS)三部分。本实验对Fe2+激活PMS氧化前后的污泥进行处理，分别提取S-EPS，LB-EPS和TB-EPS，并对提取物采用三维荧光光谱法进行分析，结果如图6所示。

表3 实验方案及试验结果直观分析计算表Table 3 Experimental plan and test results visual analysis calculation table

图6 处理前后污泥中S-EPS，LB-EPS，TB-EPS三维荧光光谱图 Fig.6 Three-dimensional fluorescence spectrum of S-EPS, LB-EPS and TB-EPS in sludge before and after treatment

从图6的6个EPS荧光光谱图中可以看到4个主要的峰。第一个峰(峰A)的激发/发射波长(λx/λm)为280～290/360～370 nm，在原泥的LB-EPS、TB-EPS荧光光谱图中可以看到，位于五个区域当中的Ⅳ区，主要为色氨酸类蛋白物质。第二个峰(峰B)的激发发射波长(λx/λm)为315～320/375～380 nm，从原泥的TB-EPS光谱图中可以看到，同样位于Ⅳ区，主要为色氨酸类蛋白物质。第3个峰(峰C)和第4个峰(峰D)的激发发射波长(λx/λm)分别为275～280/435～450 nm，360～370/445～455 nm，均位于Ⅴ区，和腐殖酸类物质有关[27]。本试验中所发现的4个峰在LIU et al的研究中均能发现[28]。同其他研究者所发现的峰有所不同的原因可能是提取EPS的原泥不同、EPS的提取方法不同、或者是污泥中EPS的组成和结构有所不同。

一般而言，荧光光谱中某些峰强度的降低和峰的消失意味着某些物质的减少，从图6中可以看出，LB-EPS中峰A在氧化处理前存在，而在氧化处理后消失，这说明部分LB-EPS物质被氧化降解。TB-EPS在氧化处理前后，峰A和峰B都消失了，说明部分TB-EPS也被氧化降解。S-EPS氧化处理前后峰的位置没有变化，只是荧光强度有所降低，而峰D是腐殖酸类物质，在污泥脱水性能提高的机制中作用较小。

本实验发现部分EPS物质被Fe2+激活PMS氧化降解，降解主要发生在LB-EPS和TB-EPS的色氨酸类蛋白物质；同时，EPS具有高度亲水性，含有大量的结合水，部分EPS(主要为LB-EPS，TB-EPS)被Fe2+激活PMS氧化降解，结合水被释放为自由水，从而提高污泥的脱水性能。类似的结论也有报道，ZHOU et al[29]研究发现芬顿试剂氧化法提高污泥脱水性能主要通过LB-EPS的降解，部分通过TB-EPS和细胞的降解来实现。ZHEN et al[30]在研究电渗析结合Fe2+激活PS氧化破解污泥提高脱水性能中认为TB-EPS和细胞的分解导致EPS和细胞释放出大量的水，从而提升了脱水性能。还有学者[31]认为同TB-EPS相比，LB-EPS的量与泥水分离性能之间的关系更加密切，过量的LB-EPS形式的EPS削弱了细胞的黏附和絮凝体结构，导致生物絮凝变差，细胞更容易受到侵蚀，泥水分离性能变差。

基于本研究的结果，污泥脱水性能的提高与LB-EPS和TB-EPS更加相关，而不是S-EPS，部分LB-EPS和TB-EPS(主要为色氨酸类蛋白质)被Fe2+激活PMS氧化降解，释放出大量的结合水，从而提高了污泥的脱水性能。

3 结论

3) 三维荧光光谱分析Fe2+激活PMS能够氧化降解污泥颗粒中部分LB-EPS和TB-EPS，尤其是色氨酸类蛋白质，释放出大量附着型EPS结合水，从而改善污泥脱水性能。