氧化石墨烯调控水化产物增强增韧水泥基复合材料的研究进展

吕生华， 张 佳， 殷海荣， 罗潇倩

(1.陕西科技大学 轻工科学与工程学院， 陕西 西安 710021； 2.陕西科技大学 环境科学与工程学院， 陕西 西安 710021； 3.陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

水泥基复合材料是目前用量最大、用途最为广泛的建筑工程用材料，然而由于水泥基复合材料自身的脆性和低韧性，使其在使用过程中容易出现裂缝、渗漏和遭受冲击损坏等问题，从而导致结构的破坏，强度及韧性的下降.在水泥及其复合材料的发展过程中，提高水泥基复合材料的强度和韧性一直是该领域研究的重点问题[1].

水泥主要由熟料硅酸三钙(Ca3SiO5，C3S)、硅酸二钙(Ca2SiO4，C2S)、铝酸三钙(Ca3Al2O6，C3A)、铁铝酸四钙(Ca4AlnFe2-nO7，C4AF)以及石膏(CaSO4·2H2O)组成，水泥熟料遇水会发生一系列复杂的水化反应，且由于水泥的水化反应是个复杂的过程，形成的水化产物的形貌和聚集态不规整，造成微观结构中存在大量缺陷，这些缺陷是水泥基复合材料高脆性和低韧性问题的主要来源[2-4].

目前，国内外普遍采用掺入矿物掺合料(如矿粉、硅粉等)或纤维(如钢纤维、PVA纤维等)[5-7]的方法来改善微观结构中存在的缺陷，以提高水泥基复合材料的强度和韧性.添加纤维的方法始于1960年，通过添加纤维，有害孔洞、裂缝得以迅速减小，同时脆性破坏转变成延展性断裂，但是纤维不参与水化反应，对水化产物不起作用，微观结构中存在的缺陷依然存在.添加矿物掺合料，如纳米硅粉、二氧化硅、二氧化钛等，这些矿物掺合料起到填充孔洞和裂缝的作用，但是它们并不能和水化产物发生反应，消除裂缝及孔洞等缺陷.本质上，添加矿物掺合料和纤维的方法没有从根本上改变水化产物的形貌和聚集态，所以并没有从源头阻止结构中缺陷的形成.因此，通过有效的方法对水化产物形貌和聚集进行调控，进而改进结构中存在的缺陷，成为目前增强增韧水泥基复合材料研究的重点问题.

1 水泥基复合材料的结构和缺陷

水泥基复合材料是指由硅酸盐水泥、砂石、水和外加剂等经过拌和、凝结、固化后具有一定力学性能的固体材料.从组成上看，水泥基复合材料是一种典型的非均质材料，主要由水泥基体、骨料(砂、石)和界面过渡区组成.从结构来看，水泥基复合材料主要由微观结构(水泥水化产物及聚集态)、界观结构、宏观结构组成.

随着多尺度概念的引入，水泥基复合材料从结构上被划分为4个尺度水平(Level Ⅰ、Level Ⅱ、Level Ⅲ和Level Ⅳ)，如图1所示[8].Level Ⅰ：主要是尺度在10-8～10-6m范围的C-S-H凝胶，由C3S、C2S水化所得；Level Ⅱ：是尺度在10-6～10-4m范围的水泥硬化浆体，主要包含C-S-H凝胶、氢氧化钙(CH)晶体等水化产物、未水化水泥颗粒及孔隙；Level Ⅲ：是尺度10-4～10-2m范围的砂浆，包括水泥浆、沙粒及界面过渡区；Level Ⅳ：是尺度在10-2～10-1m范围的骨料、砂浆和界面过渡区.这四个尺度水平共同作用决定水泥基复合材料的外在力学性能，但是相较四个尺度水平，10-6～10-4m范围的水泥硬化浆体对力学性能起到主要决定作用.

图1 水泥基复合材料的4个尺度水平

对于水泥基复合材料来说，水泥硬化浆体的结构又主要决定于水化产物，主要包括形貌及其聚集态(水化产物构筑的空间结构).水化产物主要包括钙矾石(AFt)晶体、单硫型水合硫酸铝(AFm)晶体、氢氧化钙(CH)晶体和水化硅酸钙(C-S-H)凝胶等，其中C-S-H凝胶所占的比重最大，约占到总体积的50%，AFm/AFt、CH水化晶体各占到总体积的12%～13%.通常，由于水泥水化反应复杂且难于控制，水化产物表现出多变的形状，包括针状、棒状、柱状、片状、无定型及多面体状[9-12].由于水化产物形貌不同，并且生成和聚集又同时进行，所以导致微观结构不规整，存在大量的裂缝、孔洞等缺陷[13](如图2所示).这些缺陷对强度、韧性有很大的影响[14]，表现在两方面：一方面为抗拉强度低、韧性差，尤其是遭受集中应力时，裂缝、孔洞及微观裂纹同时作用，力学性能失效，出现崩塌.另一方面，在外界环境影响下微观缺陷的累积不断扩大，强度和韧性逐渐下降，影响结构的安全性.研究发现，水泥基复合材料的破坏多是由内部裂纹及缺陷逐步发展、扩张为宏观裂缝，进而导致失效的过程[15].

(a)20 μm (b)5 μm

(c)500 nm图2 水泥基复合材料的微观缺陷

2 氧化石墨烯调控水化产物增强增韧的研究进展

GO是石墨烯的衍生物，理想的GO具有单片层厚度，碳原子以SP2杂化形成六元碳蜂窝状结构，片层的表面和边缘含有大量的羟基(-OH)、羧基(-COOH)和环氧基(-O-)，这些含氧基团不仅能使氧化石墨烯易于分散在水泥基体中，而且能提供反应位点，参与水泥水化反应[16,17].吕生华等率先将GO应用于水泥基复合材料中，发现GO的掺入能改变水化产物的形貌，进而形成规整的微观结构，提高水泥基复合材料的强度和韧性.

目前，GO调控水化产物增强增韧水泥基复合材料的研究主要集中在氧化石墨烯的掺入量、分散性及片层大小对水化产物及微观结构的影响.

2.1 氧化石墨烯掺入量对水化产物及微观结构的影响

Lv Shenghua等[18-21]通过改进的Hummers法和超声分散的方法制备了GO分散液，研究了GO掺入量对水化产物及微观结构的影响.研究结果表明在水泥基复合材料中掺入少量的GO分散液后，针状、棒状、柱状等形貌的水化产物改变为规整的花状、多面体状(如图3所示)，并进一步交织、贯穿形成均匀、规整、密集的微观结构，且孔结构得到改善，抗压强度和抗折强度显著提高.

(a)未掺GO (b)0.01% GO

(c)0.02% GO (d)0.03% GO

(e)0.04% GO (f)0.05% GO图3 28天时GO的掺入量对水化产物及微观结构的影响

Wang Qin等[22]的研究发现掺入少量的GO后，水化晶体的形成得以加速，同时水化晶体的排列趋于规整(如图4所示)，形成针状晶体簇，微观结构中孔洞的数量和体积有明显的减少，强度和韧性显著提高.

从3个年级分别采用基于K-means算法的评选方法和传统评选方法的结果对比表中可以分析出：基于K-means算法的评选结果与传统评选结果存在部分重叠的情况，是因为部分班级不仅总分高，而且班级各属性值都较均衡，同时可以说明，新的优秀班集体评选方法，在传统评选方法的基础上兼顾了班级各项评价属性的均衡发展。

曹明莉,Sharma S等[23,24]的研究结果与上述Lv Shenghua的研究结果一致.GO的掺入量影响水花产物的形貌和聚集，其原因：一方面GO表面的含氧基团能提供大量的反应位点，促进水化反应的进行，生成更多的水化产物；另一方面GO片层能作为模板，参与水化产物的形成，规整水化产物的形貌和聚集.GO通过对水化产物的影响，改进微观结构存在的缺陷，提高水泥基复合材料强度和韧性.

CH和C-S-H是含量最高的两个水化产物，对水泥基复合材料的强度、韧性及耐久性起着重要的作用.王琴等[25]研究了GO掺入量对主要水化产物C-S-H和CH的影响，结果表明GO的掺入影响凝胶孔的特征.随着GO掺入量的增加凝胶孔中存有更多的自由水，并在一定程度上细化、封闭孔结构.同时，GO的掺入抑制了六方片状的CH的生成.Wang Liguo等[26]通过扫描电子显微镜(SEM)、热重(TG)和X射线衍射(XRD)技术研究了GO掺入量对水化产物形貌和微观结构的影响，研究结果表明GO的掺入改变了CH(001)、(100)、(101)和(102)面的微晶尺寸，通过调控CH晶体表面，进一步增加晶体的体积，改变微观形态和结构.

(a)未掺GO (b)0.01% GO

(c)0.02% GO (d)0.03% GO

(e)0.04% GO (f)0.05% GO图4 28天时GO的掺入量对硬化浆体的影响

2.2 氧化石墨烯分散性对水化产物及微观结构的影响

GO片层含有大量的含氧基团使其在水中具有良好的分散性，但是Samuel Chuah等[27]、Li Xiangyu等[28]、Lu Zeyu等[29]、Long Wujian等[30]等研究结果表明GO片层在水泥浆体中会发生团聚，发生团聚的阈值为pH=13.GO在水泥浆体中会发生团聚主要是由高碱性和高钙离子浓度引起的.

将GO应用于水泥基复合材料中，首要的问题是实现GO在水泥浆体中的均匀分散.聚酸酸减水剂是水泥基复合材料常用的外加剂之一，但同时也具有分散剂的作用.在水泥浆体中，聚羧酸减水剂所含有的酸性基团能减小水泥浆体的碱性，同时它能作为分散剂增大水泥颗粒之间、GO之间和水泥颗粒和GO之间的斥力和位阻，延缓水泥水化，降低钙离子浓度，使GO均匀分散.Li Zhao等[31]、Lv Shenghua等[32]等分别通过GO和聚羧酸减水剂复掺方法和共聚的方法制备了聚羧酸减水剂/GO，并将其掺入水泥基体中研究了聚羧酸减水剂/GO对水化产物和微观结构影响(如图5和图6所示).结果表明聚羧酸减水剂/GO的掺入使松散排列的水化产物变得紧密，分布趋于均匀，微观结构更加密实，同时孔径面积、孔分布及孔结构都得到有效的改善，强度和韧性也显著提高.

(a)空白样 (b)空白样

(c)空白样 (d)0.22% GO 0.11% PC

(e)0.22% GO 0.11% PC (f)0.22% GO 0.11% PC图5 在不同放大倍数下空白样(a、b、c)和聚羧酸减水剂/GO(d、e、f)水泥基体的SEM 图像

(a)0.00% GO 0.18% PC (b)0.01% GO 0.21% PC

(c)0.02% GO 0.24% PC (d)0.03% GO 0.27% PC

(e)0.04% GO 0.30% PC (f)0.05% GO 0.33% PC图6 28天时未掺和掺入GO水泥硬化浆体的SEM图像

2.3 氧化石墨烯片层大小对水化产物及微观结构的影响

Snigdha Sharma等[33]通过Hummers法和球磨法依次分别制备了厚度为14 nm、大小为900 nm的GOa和厚度为3 nm、大小为100 nm 的GOb，并以此为基础研究了两种尺寸的GO片层对水化晶体的影响.研究结果表明GO片层大小不同导致水化产物的形貌发生明显的变化(如图7～10所示)，并呈现出柱状、棱柱状、六方片状及多面体状的形貌，且这些不同形貌的水化晶体，随着反应时间的推进融合使微观结构形成六方片状及多面体状的形貌.结果还表明大片层GO的掺入更有利于减小了孔隙率、中值孔径和孔面积，提高强度和韧性.

Lv shenghua等[19]通过Hummers法和控制超声分散时间的方法制得了片层厚度为3.5 nm，大小分别为5～140 nm,5～260 nm和 5～410 nm GO，研究了对晶体形貌和性能的影响，并得出了结论.其研究结果表明，掺入5～140 nm范围的GO片层能使水化产物转变成规整的纳米针状晶体，5～260 nm和5～410 nm范围的GO片层使水化产物转变成纳米多面体状的晶体，这些针状和多面体状的晶体通过共生、贯穿及交织形成规整的微观结构，并使微观结构呈现花状、多面体状形貌(如图11～13所示).这一结论与Snigdha Sharma的结果不一致，其原因可能是由于所用GO片层存在差异以及掺入量不同引起的.结果还表明大片层的GO更有利于减小孔隙率、中值孔径和孔面积，改善孔结构和孔分布，提高强度和韧性.

(a)0.125% GOa 3天 (b)0.125% GOb 3天

(c)0.125% GOa 7天 (d)0.125% GOb 7天

(e)0.125% GOa 28天 (f)0.125% GOb 28天图7 掺入0.125%的GOa和GOb水泥基体的SEM图像

(a)0.25% GOa 3天 (b)0.25% GOb 3天

(c)0.25% GOa 7天 (d)0.25% GOb 7天

(e)0.25% GOa 28天 (f)0.25% GOb 28天图8 掺入0.25%的GOa和GOb水泥基体的SEM图像

(a)0.5% GOa 3天 (b)0.5% GOb 3天

(e)0.5% GOa 28天 (f)0.5% GOb 28天图9 掺入0.5%的GOa和GOb水泥基体的SEM图像

(a)1.0 % GOa 3天 (b)1.0% GOb 3天

(c)1.0% GOa 7天 (d)1.0% GOb 7天

(e)1.0% GOa 28天 (f)1.0% GOb 28天图10 掺入1.0%的GOa和GOb水泥基体的SEM图像

(a)5～140 nm GO (b)5～140 nm GO

(c)5～140 nm GO (d)5～140 nm GO

(e)5～140 nm GO (f)5～140 nm GO图11 掺入5～140 nm GO水泥基体的SEM图像

(a)5～260 nm GO (b)5～260 nm GO

(c)5～260 nm GO (d)5～260 nm GO

(e)5～260 nm GO (f)5～260 nm GO图12 掺入5～260 nm GO水泥基体的SEM图像

(a)5～410 nm GO (b)5～410 nm GO

(c)5～410 nm GO (d)5～410 nm GO

(e)5～410 nm GO (f)5～410 nm GO图13 掺入5～410 nm GO水泥基体的SEM图像

3 氧化石墨烯调控水化产物增强增韧的效果及作用机理

3.1 氧化石墨烯调控水化产物增强增韧的效果及作用机理

(1)单一作用

Zhu Pan等[34]发现掺入0.05 wt% GO，水泥基复合材料的抗压强度、抗弯强度分别提高15～33%和42～59%.Kang Donghoon 等[35]的研究表明GO掺入量为0.05～0.1 wt%能显著提高水泥基复合材料的抗压强度、抗弯强度.张亚娟[36]研究了GO对公路用水泥砂浆性能的影响，研究结果表明GO的掺入量为0.05%，抗压强度和抗弯强度分别为8.6 MPa和41.5 MP，较未掺加氧化石墨烯分散液的水泥砂浆的抗压强度和抗折强度分别增加了17.4%和31.1%.彭晖等[37]研究了GO掺量和水灰比的变化对泥基复合材料力学性能的影响，结果表明GO掺量为0.03 wt%，抗折和抗压强度达到最大值分别为13.72 MPa和72.77 MPa.徐朋辉等[38]研究了GO对粉煤灰水泥的水化和力学性能的影响，结果表明当GO掺量为0.03%时，28天时抗折和抗压强度分别达到10.1 MPa和47.2 MPa.

(2)协同作用

GO能同其它材料/方法协同增强增韧水泥基复合材料.Qin Hao等[39]报道了GO和微波固化协同作用能使水泥复合材料的抗压强度达到(32.4±0.7 MPa)，相较没有添加氧化石墨烯和无微波固化的水泥复合材料其强度增长了126.6±8.1%.碳纳米管、PVA、纤维等都具有增强增韧水泥复合材料的作用.Lu Cong等[40]研究了GO/PVA水泥复合材料的的抗压强度和抗弯强度，结果表明0.08%的GO能分别使抗压强度增加24.8%，韧性提高105%.Li Xueguang等[41]报道了GO和单壁碳纳米管协同作用，结果表明相比GO、单壁碳纳米管，分别能使水泥复合材料的抗弯强度提高51.2%和26.3%，GO和单壁碳纳米管协同作用能使抗弯强度提高72.7%.

Cheng Zhou等[42]的研究结果表明在聚羧酸减水剂下，GO和碳纳米管(0.02%～0.04%)提高的抗压和抗弯强度分别为23.9%和16.7%.Li Zhao等[43]研究表明掺入约0.242 wt% PC@GO (PC 0.22 wt%,GO 0.022 wt%)，与空白样相比，在3天、7天和28天时抗压强度分别提高了34.10%、 326.90%、22.59%，抗弯强度分别提高了19.92%、24.09%、23.56%.袁小亚等[44]研究结果表明同时掺加GO和聚羧酸减水剂(PC)的水泥砂浆，在3天和28天时比空白样的抗折强度分别提高18.0%和 22.5%，抗压强度分别提高了41.0%和23.0%.

3.2 氧化石墨烯增强增韧水泥基复合材料的机理

目前，大量的研究结果表明GO能增强增韧水泥基复合材料，但是关于增强增韧的机理还没有形成统一的认识.近年来，随着研究的不断深入，一些学者从不同的视角提出了GO调控水化产物增强增韧水泥基复合材料的机理.

Wang Min等[45]提出了GO调控结构的3D机理模型(如图14所示)，认为GO片层表面含有大量的含氧基团，处于片层边缘的-COOH能和水泥水化产物Ca(OH)2发生化学反应.GO片层从纵横两个方向相互连接成3D网状结构，氧化石墨烯边缘的-COOH和水化产物Ca(OH)2的Ca2+形成COO-Ca-OOC结构将3D网状结构连接起来，同时水化产物进一步插入3D结构中，密实微观结构，实现水泥基复合材料的增强增韧.

图14 GO调控水泥的模型

Li Zhao等[46]提出了氧化石墨烯片层调控C-S-H的3D机理模型(如图15所示)，认为C-S-H具有层状夹心结构，GO片层能参与水化反应，并插入C-S-H层中，通过-COOH和Ca2+成键，形成密实C-S-H，调控水化产物，增强增韧水泥基复合材料.

图15 GO调控C-S-H的3D机理模型

LV Shenghua等[18]提出GO调控水化产物增强增韧的机理模型(如图16所示)：认为GO片层拥有较大的比表面积及大量含氧基团，能优先和水泥的C3A、C3S、C2S 及C4AF 等形成生长点，并促进后续水化产物生长和水化产物进一步贯穿、交织，形成花状和多面体状晶体.当GO小于0.04 wt%促使水化晶体形成花状形貌，反之则形成多面体形貌.由AFt、AFm、CH等组成的水化产物聚集成花状晶体，花状晶体形貌及生长受控于GO，大量的水化晶体相互交织、贯穿，形成花束状水化产物生长在GO表面，一旦遇到孔隙、裂缝或松散的结构，就能分散开长成花状晶体，起到填充孔洞和裂缝的作用.如果是在密实的环境下，水化晶体就能形成规整、密集、盛开的花状结构(如图17所示).此模型的优点是在解释GO对水化产物形貌和聚集态的影响情况下，进一步解释对孔面积、孔隙率孔分布及孔结构的影响[47].

图16 GO调控水泥水化晶体的机理图

图17 形成规整花状微观结构的机理图

Sharma Snigdha等[48]提出了GO和水化产物之间的界面增强机理(如图18所示)：认为GO片层的含氧官能团(-COOH，-SO3H，-OH等)与水化产物发生反应，形成化学键合.首先，氧化石墨烯表面含有大量的含氧基团提供了更多的反应位点，更容易和水化产物，如C-S-H和C-H发生键合.其次，GO作为二维纳米材料能更好的和水化产物粘合，使水化产物的形貌发生改变/形变，进而减少微观结构中的裂缝和孔洞，显著增强增韧水泥基复合材料.

Hou Dongshuai等[49]利用实验与反应力场分子动力学相结合的方法研究了GO和水化产物之间的反应，并建立了C-S-H和GO界面模型(如图19所示).认为GO能增强增韧水泥基复合材料的原因在于GO片层上的羟基能提供非桥氧(NBO)用以接受C-S-H层间水分子的氢键，在有界面反粒子存在的情况下，质子能从GO的羟基转移到C-S-H的非桥氧(NBO)，GO的表面被进一步极化，从而加强了与相邻物质的键合.C-S-H表面的Ca2+、Al3+能将硅酸盐链上的氧和GO的羟基连接起来，特别是Al3+起到增加硅酸盐链长度的作用，不但能改善了GO的结构缺陷，而且在界面区域建上建立硅-铝-碳骨架，使得硅铝酸盐链，钙离子和GO的羟基构建起“封闭结构”，强烈阻止界面水分子自由扩散，稳定C-S-H和GO之间的连接.

图18 GO增强增韧水泥基复合材料的机理图

(a)Os-Al-Oc和Os-Ca-Oc相连的结构 (b)氧化石墨烯和C-S-H之间的氢键 (c)氧化石墨烯和C-S-H之间的氢键 (d) GO/C-S-H的分子结构图19 动力学模拟后平衡状态GO/C-S-H分子结构

4 结语与展望

GO具有调控水化产物、改进结构及缺陷的作用，在提高水泥基复合材料的强度和韧性方面表现出显著的效果.但由于GO水泥基复合材料的研究尚处于初期阶段，目前，相关方面研究还不够系统，有些研究还比较片面，在应用方面的研究也较少.今后以下方面的研究有待于进一步加强.

(1)力学性能：水泥基复合材料的性能主要来源于水化产物，由于GO具有二维结构，掺入量、片层大小及含氧基团都能影响水化产物，在以后的研究中能否将GO的掺入量、片层大小、含氧基团与水化产物的形貌变化结合起来，深度揭示这些参数对微观结构及力学性能的影响.

(2)调控机理：目前虽然提出了一些GO调控水化产物增强增韧水泥基复合材料的机理，但是这些机理目前还不够完善，在以后的研究中可以利用分子模拟、开发新的模拟软件、计算机断层扫描技术等，充分考虑各种影响因素，建立直观、更有信服力的模型，从微观到宏观反应水化产物的实际变化.

(3)应用：在实际应用中使用最多的是混凝土，而目前GO水泥基复合材料的研究主要都集中在水泥浆或水泥砂浆方面，在今后的研究中应将GO在混凝土的应用作为重点，结合多尺度特征，研究GO对结构及力学性能的影响.

(4)目前虽有一些GO水泥基复合材料的耐久性的研究，但是耐久性的研究还不多，其深度与广度均不够，特别是缺少相应的机理分析和模型.