不同来源小白菜中六种农药残留含量分析

冯艳芸，梁宁利，赵海燕，李海亮，康馨元

（中华人民共和国宝鸡海关，陕西宝鸡 721006）

农药在蔬菜生长过程中防止病虫害、保护蔬菜生长等发挥着重要作用，但在农药使用的过程中，蔬菜本身会残留使用过的农药，通过食物链进入人体危害健康[1-5]。成熟的蔬菜进入售卖市场前，进行农药残留检测也是必要的环节，采样、样品的运输和保存是进行准确残留分析的前提[6-7]。采取的样品还需经过不同方法的提取、净化，常用的提取方法有浸渍、漂洗法、振荡法、索氏提取法、超声提取法、匀浆法等[8-10]。溶剂提取仍然是最主要的提取手段，国内外的法定标准一般多采用丙酮、乙腈等极性溶剂，提取效率较高。样品的含水量对提取效率可能产生较大的影响，对于含水量较高的蔬菜、水果等样品，采用高速匀浆的方法简便可行；中药材含水量较低，一般可加入适量水浸润，再加有机溶媒超声提取，或采用加速溶剂萃取等方式，可获得较高的提取率[11-15]。微波辅助萃取与超临界流体萃取也是非常有前途的方法。然后运用相关仪器检测，在农药残留分析中，可用于确证的方法主要有气相色谱法、高效液相色谱法、质谱法、薄层色谱法、红外光谱法、核磁共振法和化学处理法[16-17]。

对陕西省商洛市蔬菜市场进行了调查分析后，样品采集分3个区域进行，即大型批发市场、小型农贸市场、大型超市；采用丙酮、乙腈、二氯化烷作为提取溶剂进行考查，对小白菜中五氯硝基苯、敌敌畏、α-六六六、β-六六六、多菌灵、三唑酮6种农药残留进行检测。

1 试验方法

1.1 仪器与试剂

1.1.1 试剂

乙腈、丙酮、二氯化烷、氯化钠、硫酸镁，均为分析纯。

1.1.2 仪器

KQ-250DB型超声波仪，上海市超声仪器有限公司产品；R-205型旋转蒸发仪，上海精密科学仪器有限公司产品；气相色谱-质谱联用仪，日本岛津公司产品。

1.1.3 农药标品

五氯硝基苯、敌敌畏、α-六六六、β-六六六、多菌灵、三唑酮，含量＞99%，购买于国家标准物质研究中心，配制不同质量浓度的标准溶液待用。

1.2 样品的采样

对小白菜市场进行了调查分析后，样品采集分3个区域进行采样，即大型批发市场、大型超市、小型农贸市场，在3个区域分别采收样本。

1.3 样品的制备

称取新鲜的小白菜500 g，初步切碎混匀取可食部分，无需洗涤，不要切得太碎，以免组织汁液流失，所取样品平均分成2份，一份供测定，另一份放置于-20℃冰箱中待用。

1.4 不同提取溶剂的研究

称取小白菜样品10 g，添加2 mL农药混合标准溶液，分别以丙酮50 mL+二氯化烷（3∶7） 和乙腈50 mL+水（4∶1） 为提取溶剂，分别加入NaCl 1 g和MgSO44 g匀浆后超声波提取30 min，2种提取方法分别重复3次。

1.5 不同提取方法的研究

选择超声波提取法、浸渍振荡提取法、索氏提取法3种方法对样品进行提取，比较3种方法的添加回收率。超声波提取法功率90 W，提取时间30 min，浸渍振荡提取法提取10 h，索氏提取法提取5 h，每种方法重复3次，以50 mL乙腈+水（4∶1） 为提取溶剂，分别加入1 g Nacl和4 g MgSO4。

1.6 不同采样地点小白菜农残的测定

根据优化的提取溶剂、提取方法，对小白菜中的农药进行测定。气相色谱-质谱法测定：色谱柱：DB-17MS型毛细管色谱柱（60m×0.25mm，0.25μm）；采用自动进样，进样口温度230℃，载气为He（纯度99.99%），不分流进样，流量1 mL/min，进样体积1μL。程序升温：起始温度60℃，保持1.5 min，以30℃/min的速度升温至120℃，再以10℃/min的速度升温至200℃，保持10 min，以 30℃/min的速度升温至300℃，保持10 min。质谱条件：电子轰击电离（EI），电子能量为70 eV，离子源温度为230℃，接口温度为250℃，质量扫描范围为40～ 450 m/z。

2 结果与分析

2.1 不同提取溶剂的选择

6种农药的标准曲线方程和检出限见表1。

以质量浓度为横坐标、峰面积为纵坐标，绘制6种农药的标准曲线。将一种质量浓度的标准溶液平行上样6次，得到检测方法的精密度。由表1可以看出，农药的相关系数为＞0.992 2；最低检测限在0.50～9.50μg/kg；相对标准偏差≤4.5，试验检测条件可以用于样品的检测。

表1 6种农药的标准曲线方程和检出限

6种农药不同提取试剂的平均回收率和标准偏差见表2。

表2 6种农药不同提取试剂的平均回收率和标准偏差

除五氯硝基苯和敌敌畏外，其余农药品种的添加回收率均是乙腈+水提取法＞丙酮+二氯化烷提取法。乙腈是中等极性的溶剂，对蔬菜中的油脂、色素的溶解性小，而对大多数农药的溶解性都较好，在多种农药的残留量提取中效果很好。

2.2 不同提取方法研究的结果

浸渍提取法、超声波提取法与索氏提取法的回收率基本相当，但超声波提取法节省了大量的时间，操作方法也较为简单，适合大批量的样品检测。

6种农药不同提取方法的平均回收率和标准偏差见表3。

表3 6种农药不同提取方法的平均回收率和标准偏差

2.3 不同地区样品中农药检出结果

不同来源小白菜农药质量浓度检测见表4。

由表4可以看出，大型超市中样品合格率高于小型农贸市场和大型批发市场。大型超市样品中除了三唑酮有2个样品超过国标规定，影响总体合格率，其余合格率基本在95%以上。小型农贸市场和大型批发市场由于蔬菜直接来源于田地，没有经过任何诸如洗涤等的处理，更能接近原始数据，而在这2个区域中多菌灵和三唑酮两种农药有5个样品超出国标规定。对于不同农药在蔬菜中的残留情况，大型超市中小白菜农药残留量普遍偏低，符合国标规定，小型农贸市场和批发市场小白菜农药残留量基本符合国家规定。

表4 不同来源小白菜农药质量浓度检测