多孔阳离子凝胶的制备及其吸附性能研究

詹海燕，方 润,2，江 逸，季莹莹，王润奇

(1. 闽江学院海洋学院，福建 福州 350108；2. 闽江学院绿色染整福建省高校工程研究中心，福建 福州 350108)

近年来，具有靓丽色彩和高色牢度的各类新型合成染料得到了日益广泛的应用。然而，含有这些染料的印染废水却具有组成复杂、难以降解、可生化性差等特点，处理难度较大。目前针对印染废水中的合成染料多采用物化-生化相结合的多级处理工艺，其中常规的物化处理手段主要包括电化学法、膜分离法、催化降解法和吸附法等[1]。吸附法因具有操作简便、适应性强等优点而成为印染废水处理的重要手段，因此具有良好吸附能力的新型吸附材料的开发和应用成为相关领域的研究热点。

水凝胶是一种具有三维网状结构的功能高分子材料，可在水中溶胀但不会溶解。通过采用不同的单体原料和聚合工艺，可制得具有不同交联密度和基团结构的水凝胶材料[2]。由于独特的溶胀吸附行为赋予其很高的吸附容量，水凝胶吸附材料被誉为“superadsorbent”并被广泛应用于废水中重金属离子[3-4]、合成染料[5-6]、苯酚[7]等污染物的吸附去除。已有研究表明，水凝胶对水中污染物的吸附过程主要由凝胶内的渗透扩散吸附主导。凝胶吸附剂与印染废水接触时能在水中迅速溶胀，水中染料分子可以扩散进入凝胶内部网络并被活性吸附基团固定，从而实现对水中染料的高效吸附去除，但这往往也导致其吸附速率较低。前期研究曾以醛、酮、胺类化合物为单体，通过溶液缩聚法制备了一种新型阳离子凝胶，其对多种阴离子污染物均有很高的吸附容量但吸附速率较低，直径1 mm的阳离子凝胶颗粒达到完全吸附平衡需近3 h[8]。而在实际应用中固定床吸附装置的床层高度有限，较低的吸附速率必然影响最终的吸附效果。因此，探索一种能在保持阳离子凝胶较高吸附容量的同时，有效提升其吸附速率的方法，对其实际应用具有重要的现实意义。

本研究以丙酮、甲醛和三乙烯四胺为单体，碳酸钙为致孔剂，通过原位聚合法制备多孔阳离子水凝胶吸附材料。使用IR、NMR和SEM等手段对多孔凝胶的基团结构和表面形貌进行了表征，以广泛使用的阴离子染料氨基黑10B为吸附对象，研究了多孔改性后的阳离子凝胶对水中阴离子染料的吸附行为。

1 实验部分

1.1 试剂

丙酮、甲醛、三乙烯四胺、戊二醛等均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。氨基黑10B和碳酸钙为分析纯，碳酸钙粒径≤30 μm，购自阿拉丁试剂有限公司。

1.2 阳离子凝胶和多孔凝胶的制备

阳离子凝胶的合成采用水溶液缩聚法(图1)。首先，向装有回流冷凝管和电动搅拌装置的三口烧瓶中依次加入48 mL甲醛、36 mL丙酮和32 mL三乙烯四胺，用盐酸调节溶液pH=2～3，在室温下搅拌反应1.5 h得黄色中间产物溶液A。随后，加入第二批30 mL甲醛，用氢氧化钠调节溶液pH=8，升温至65℃并继续反应30 min，得到红棕色阳离子预聚物溶液B。最后，将预聚物溶液转移至250 mL烧杯中，加入1.5 mL戊二醛并用PE薄膜封口，置于50℃恒温水浴中磁力搅拌至交联形成凝胶，产物经切碎、水洗、干燥后粉磨过100目筛，得到阳离子凝胶C。

多孔凝胶制备时先将不同质量碳酸钙粉末加入20 mL乙醇中超声分散20 min。随后，将碳酸钙分散液倒入盛有阳离子预聚物溶液的广口瓶中，加入1.5 mL戊二醛，置于水浴中搅拌反应形成凝胶。将凝胶产物切碎并水洗干燥后，用质量浓度5%的盐酸溶液浸泡1 h，再次水洗干燥并粉磨过100目筛，得到添加了不同质量碳酸钙的多孔阳离子凝胶。

图1 阳离子凝胶的聚合过程Fig.1 Polymerization of cationic hydrogel

1.3 凝胶产物表征

使用德国布鲁克Avance III HD型固体核磁共振谱仪研究阳离子凝胶分子结构；使用美国尼高力iS50型傅里叶变换红外光谱仪对阳离子凝胶和添加2 g碳酸钙的多孔凝胶进行基团结构分析；使用德国蔡司SIGMA500型场发射扫描电镜分析凝胶样品断面形貌；使用日本岛津UV2450型紫外-可见分光光度计测定溶液中染料浓度以计算凝胶吸附量。凝胶的溶胀率根据公式(1)计算：

式中，m2为蒸馏水中溶胀后的凝胶质量；m1为干燥凝胶质量。

1.4 染料吸附实验

以氨基黑10B配制模拟阴离子染料废水，测试阳离子凝胶和多孔凝胶对阴离子染料的吸附能力。在250 mL具塞锥形瓶中加入120 mL不同初始浓度的氨基黑10B溶液和0.01 g凝胶吸附剂。将锥形瓶置于水温为30 ℃的恒温水浴振荡器中，以120 r·min-1的速率振荡吸附一定时间后，过滤并用紫外分光光度计在620 nm波长处测定滤液中氨基黑的残留浓度，平衡吸附量(qe)根据公式(2)计算：

(2)

式中C0和Ce分别是氨基黑溶液的初始浓度和吸附平衡浓度(mg· L-1)；V是染料溶液体积(L)；m是凝胶用量(g)。

2 结果与讨论

2.1 阳离子凝胶和多孔凝胶的表征与吸附行为分析

图2 阳离子凝胶的固体核磁共振碳谱Fig.2 Solid-state NMR spectrum of cationic hydrogel

由于交联后的阳离子凝胶具有体型缩聚物不溶不熔的特性，因此利用固态核磁共振碳谱对凝胶分子结构进行分析。图2显示了戊二醛交联的阳离子凝胶的固态核磁共振碳谱并给出了各个吸收峰的归属。阳离子凝胶的聚合采用了水溶液分步缩聚的方法，结合图2所示凝胶产物分子结构可以推断，阳离子凝胶的聚合过程首先是醛、酮、胺在酸性条件下经曼尼希反应得到带羟甲基的小分子缩合物，然后在碱催化和加热的条件下经羟甲基缩合得到长链预聚物，最后借由戊二醛对支链上胺基的交联而形成凝胶。核磁共振分析结果显示阳离子凝胶分子结构中含有大量胺基、羟基、羰基和醚键等极性官能团，这些基团在图3的红外光谱中也可找到对应的特征吸收峰。其中，羟基的O-H伸缩振动吸收峰在3 380 cm-1处；羰基的C=O伸缩振动吸收峰位于1 688 cm-1处；胺基的C-N伸缩振动吸收峰在1 455 cm-1处；醚键的C-O伸缩振动吸收峰在1 100 cm-1处。凝胶分子中含有的大量胺基可在酸性至弱碱性水溶液中产生质子化作用而带正电，因此其与带负电的阴离子染料分子间的静电引力是阳离子凝胶吸附氨基黑的主要机理。同时，羟基、羰基和醚键等极性基团的存在，有利于凝胶分子与有机合成染料分子间形成以氢键为代表的较强分子间作用，因此进一步强化了凝胶对阴离子染料的吸附能力。

图3 两种凝胶的红外谱图Fig.3 FT-IR spectra of two hydrogels

从图3的两种凝胶样品红外谱图对比可以看出，虽然多孔凝胶在制备过程中引入碳酸钙作为致孔剂，但经交联凝胶并充分酸洗后，所得多孔凝胶的红外谱图与阳离子凝胶的谱图基本保持一致。这表明多孔凝胶所含的特征基团种类和数量与阳离子凝胶相似，孔洞的形成为物理过程，并无新的化学键或特征基团产生。

图4 两种凝胶扫描电镜照片Fig.4 SEM image of two hydrogels

图4的扫描电镜照片展示了两种凝胶样品的表面形貌对比。从图4(a)可以看出，阳离子凝胶表面较为平整光滑，没有明显的孔隙结构，这与文献报道的其他类型水凝胶材料表面形貌特征相同。而图4(b)的多孔凝胶表面则出现了数量众多的孔洞，表明碳酸钙致孔剂在交联时均匀分散在凝胶内部，并在随后的盐酸浸泡过程中被完全洗去。有研究显示，凝胶吸附剂的吸附行为与活性炭等多孔吸附材料不同，具有渗透吸附的特征。阳离子凝胶在氨基黑模拟染料废水中溶胀后，水中的阴离子染料渗透扩散进入凝胶内部，与凝胶网络上的质子化胺基以及羟基等极性基团相结合，从而达到吸附脱色的效果。因此，与阳离子凝胶相比，具有较多孔隙结构的多孔凝胶在渗透吸附速率上更具优势。

2.2 凝胶溶胀率影响

图5 溶胀时间对凝胶溶胀率的影响Fig.5 Effect of swelling time on the swelling ratio of hydrogels

由于凝胶吸附剂具有渗透扩散吸附行为，因此凝胶材料的溶胀率变化也可能对最终的吸附效果产生影响。图5展示了溶胀时间对阳离子凝胶和多孔凝胶溶胀率的影响。从图5可以看出，随着蒸馏水浸泡时间的延长，水分子渗透进入凝胶内部，导致其在水中的溶胀率逐渐上升。相较于阳离子凝胶的14～16 min，添加了1 g和2 g碳酸钙的多孔凝胶达到溶胀平衡所需时间分别减少到10 min和8 min，这表明蒸馏水在多孔凝胶内部的渗透扩散速率有较为明显的提升。与此同时，3种凝胶材料的平衡溶胀率却差别不大，说明孔隙结构的引入并未明显改变凝胶的交联结构和交联密度，而仅是增加了凝胶与溶液的有效接触面积，其中部分通孔还可能为溶液的渗透扩散提供了通道。

2.3 吸附动力学研究

凝胶吸附剂对模拟废水中氨基黑的吸附速率受到其渗透扩散速率的影响，图6(a)是阳离子凝胶和多孔凝胶吸附氨基黑的动力学曲线。从图6(a)可以看出，3种凝胶吸附剂对模拟废水中的氨基黑均具有良好的吸附能力，达到吸附平衡时的单位吸附量均超过1 100 mg·g-1干凝胶，而此前已有报道的多孔吸附材料或天然高分子改性吸附材料对于氨基黑的单位平衡吸附量则多在100～800 mg·g-1范围[9-11]。由此可见，独特的渗透吸附行为赋予阳离子凝胶吸附材料更高的饱和吸附容量，但该吸附特性也导致其吸附效率较低。图6(a)显示阳离子凝胶达到吸附平衡所需时间需540 min以上，高于活性炭等传统吸附材料。致孔剂的使用则显著提升了凝胶的渗透吸附速率，添加了1 g和2 g碳酸钙的多孔阳离子凝胶达到吸附平衡所需时间分别减少为180 min和120 min，且饱和吸附量也略高于单纯阳离子凝胶。这表明孔隙结构的引入使水溶液中的染料分子在凝胶中的渗透速率加快，进而在不降低吸附容量的基础上有效提升了吸附效率。

图6 凝胶吸附氨基黑的吸附动力学Fig.6 Adsorption kinetics of acid black by hydrogels

为进一步探讨凝胶吸附剂的吸附行为，采用准一级动力学方程和准二级动力学方程对3种凝胶样品的吸附动力学数据进行描述。其中，准一级方程的线性表达式为：

式中，qt和qe分别是t时刻和达到平衡时的吸附量(mg· g-1)，k1为一级吸附速率常数。准二级动力学方程的线性表达式为：

式中，k2是准二级吸附速率常数。表1列出了两个方程的拟合结果，也分别列出了平衡吸附量的实测值和方程计算值。从表1的结果对比可以看出，准二级方程拟合所得的相关系数更接近1，且平衡吸附量的实测值和计算值相差很小；从图6(b)也可以看出准二级方程对3种凝胶样品尤其是多孔凝胶的吸附动力学线性拟合效果良好，这表明阳离子凝胶和多孔凝胶对水中氨基黑的吸附过程遵循准二级吸附模型。与此同时，准二级吸附速率常数k2随致孔剂用量的增加而明显增大，验证了多孔凝胶吸附速率的有效提升。

2.4 吸附平衡研究

为评估改性后的多孔凝胶的吸附容量，使用不同浓度的氨基黑溶液进行等温吸附平衡实验，并用Langmuir和Freundlich方程对吸附数据进行拟合。其中，Langmuir方程为：

式中，qm为吸附剂最大吸附量(mg· g-1)；b为吸附常数。Freundlich方程为：

式中，1/n为反映吸附剂吸附强度的常数。阳离子凝胶和多孔凝胶吸附氨基黑的吸附等温线如图7(a)所示；Langmuir和Freundlich等温吸附方程的拟合结果和拟合曲线如表2和图7(b)所示。

从图7(a)可以看出，随着氨基黑溶液初始浓度从50 mg·L-1增大到200 mg·L-1，3种凝胶的单位平衡吸附量也同步增大，且3种凝胶样品的平衡吸附量相近，说明虽然孔隙结构的引入加快了氨基黑染料分子在凝胶内部的渗透扩散速率，但对凝胶的平衡吸附容量并没有显著的影响。这是由于凝胶与氨基黑分子间的相互作用主要基于凝胶的质子化胺基与氨基黑的磺酸基间的静电引力，以及凝胶的羟基等极性基团与氨基黑分子间的氢键作用。图3的红外谱图对比显示，多孔凝胶的孔洞形成为物理过程，致孔前后凝胶所含基团结构和数量保持不变，因此其吸附能力也无明显变化。

图7 凝胶吸附氨基黑的相关曲线Fig.7 Correlation curve of adsorption of acid black by hydrogels

从表2和图7(b)可以看出，阳离子凝胶和多孔凝胶对氨基黑的吸附更符合Langmuir等温吸附模型，表明该吸附行为属于单层吸附，水中的氨基黑借由凝胶的溶胀特性逐渐渗透进入凝胶内部，并均匀地与凝胶网络上的阳离子基团相结合。此外，Freundlich方程中的1/n值可反映吸附剂对吸附质的吸附强度，表2中的1/n值均远小于1，表明在该体系中氨基黑易于被阳离子凝胶所吸附。Langmuir方程拟合结果显示，当碳酸钙用量为2 g时所制备的多孔凝胶对氨基黑的饱和吸附量可达1 398.6 mg·g-1。

表2 吸附等温模型拟合结果

3 结语

以丙酮、甲醛、三乙烯四胺为单体，碳酸钙为致孔剂，通过水溶液缩聚制备了多孔阳离子凝胶吸附材料。多孔凝胶与纯阳离子凝胶分子结构相似，含有数量众多的胺基、羟基等极性基团和孔洞结构。多孔凝胶对水中的阴离子染料氨基黑具有良好的吸附能力，其吸附机理是基于分子间静电引力和氢键的共同作用。孔洞结构的引入加快了多孔凝胶的渗透吸附速率但对其平衡吸附容量无明显影响。当碳酸钙用量为2 g时，多孔凝胶达到吸附平衡所需时间从纯阳离子凝胶的540 min缩短到120 min，对氨基黑的饱和吸附量可达1 398.6 mg·g-1。