α和γ型纳米Al2O3对水泥基材料性能的影响

吴福飞，董双快，赵本容，刘春梅，王 凯

(贵州师范大学 材料与建筑工程学院，贵州 贵阳 550025)

1 研究背景

水泥基材料是刚性较大而柔性较小的脆性材料，具有内部多孔、低抗拉强度和低拉伸应变等特性。水泥基材料易受周围环境的影响[1]，极易在其内部产生微裂纹而出现局部损伤，这些损伤如不能及时修复，不但会影响材料的正常使用性能、缩短使用寿命，甚至可能由此诱发宏观裂缝并出现脆性断裂，为了提高水泥基材料的耐久性，采用矿物掺合料[2-3]、氧化镁[4]、纳米Al2O3等[5-6]等改性水泥基材料的研究已取得丰硕的成果。

目前，关于纳米Al2O3改性水泥基材料的研究成果，在水化热方面，Nazari等[5-6]发现0.5%～2%纳米Al2O3能加速水泥的水化，并降低浆体的总热量。当掺入45%的矿渣时，仍呈现出相似的结果，但纳米Al2O3掺量为3%时，降低总热量的效果最为显著，且不会随着纳米Al2O3掺量的增加呈显著降低的趋势[7]。在力学性能方面，Arefi[8]等研究发现，水胶比为0.417时，1%～3%纳米Al2O3能增强砂浆的抗压强度、劈裂强度和抗折强度，部分增强作用达到70%，但掺量为5%对砂浆力学性能却呈现出劣化作用。Li Zhenhua等[9]研究发现，水胶比为0.4和掺量为7%时，砂浆的抗压强度仍高于纯水泥砂浆，但掺量为3%和5%时砂浆的抗压强度高于掺量7%，Nazari等[10]的研究结果却不同，以掺量为1.0%时砂浆的力学性能达到最大。Campillo等[11]的研究也不同于前述，他认为纳米Al2O3掺量到达9%时仍能提高砂浆(水胶比为0.8)的抗压强度。Oltulu等[12-13]发现水胶比为0.4且养护龄期为180 d时，1%～2%纳米Al2O3能增强砂浆的力学性能，掺量为2.5%时却呈现出降低的趋势，但能改善高温作用后砂浆的残余力学性能。在水化产物方面，Heikal等[14]通过XRD和TG研究发现，纳米Al2O3掺入后降低了CH的含量，生成了CSH、CAH和CASH，即纳米Al2O3参与反应，形成了CAH和CASH，当减水剂掺入时，CSH的生成量较多。从SEM图片也发现，纳米Al2O3掺入后使砂浆的微观结构变得密实，掺减水剂时其微观结构的密实度更高。Nazari等[5-7]也证实，纳米Al2O3掺入后能降低水泥基材料的孔隙率。Barbhuiya等[15]通过FTIR测试发现光谱中的吸收水波谱带显著降低，浆体变得密实且生成了较多的氢氧化钙晶体，即使掺入微米Al2O3也能提高浆体的密实度但会阻止水泥的水化作用。

上述对于纳米Al2O3改性水泥基材料的研究虽已取得诸多成果，但水胶比主要集中在0.4～0.8之间，对于低水胶比下纳米Al2O3改性水泥基材料的研究报道较少。基于此，以α型和γ型纳米Al2O3为研究对象，探讨纳米Al2O3晶种和掺量对低水胶比水泥基材料的凝结时间、力学性能、收缩性能的影响，通过这些研究，以期为纳米Al2O3改性水泥基材料提供试验基础。

2 材料与方法

2.1 原材料

胶凝材料采用贵州常见的42.5级尧柏水泥，其化学成分如表1所示。纳米材料采用细度为30 nm的α型和γ型纳米Al2O3，其物理参数见表2。试验所采用的砂为标准砂，减水剂为聚羧酸减水剂，水采用实验室自来水。

表1 试验用水泥的化学成分(质量分数) %

表2 纳米Al2O3的物理参数

2.2 试验方法

试验主要考虑水灰比、纳米Al2O3的种类(α型和γ型)和掺量对水泥基材料凝结时间、力学性能、收缩性能和渗透系数的影响。水灰比分别设计为0.35和0.25，纳米Al2O3的掺量为0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、4.0%，胶凝材料与标砖砂的比值为1∶1.2，聚羧酸减水剂的最佳掺量根据水泥和纳米Al2O3与外加剂流动度最大时来确定。凝结时间、力学性能、收缩性能和渗透系数等试验每组3个平行样品，取其平均值为试验结果(单个测试值与平均值允许差值为±10%，超过时重做该组试验)。力学性能的试件尺寸为40 mm×40 mm×160mm，在标准养护室(温度为20±2℃，湿度>90%)养护至规定龄期，参照《普通混凝土力学性能试验方法标准》等规范测试水泥基材料的力学性能。收缩性能的试件尺寸为25 mm×25 mm×280mm，在湿度为50%和温度为20±2℃的养护室养护至规定龄期测试其收缩性能。

3 结果与分析

3.1 凝结时间

纳米Al2O3的晶种和掺量对水泥基材料凝结时间的影响图1所示。α型和γ型纳米Al2O3掺入水泥基材料后，均会缩短水泥基材料的初凝时间和终凝时间，并且α型和γ型纳米Al2O3的掺量越大，其初凝时间和终凝时间缩短的越多。当纳米Al2O3的掺量为4%时，α型纳米Al2O3水泥基材料的初凝时间和终凝时间分别缩短了18.7%和21.7%；γ型纳米Al2O3水泥基材料的初凝时间和终凝时间分别缩短了13.4%和19.7%。对比α型和γ型纳米Al2O3对水泥基材料凝结时间的缩短作用发现，掺量从0.5%增加至4%的过程中，γ型纳米Al2O3对水泥基材料凝结时间的缩短作用低于α型纳米Al2O3，初凝时间约低5%左右，终凝时间约低2%左右。Nazari[16,7]的研究也证实了纳米Al2O3会降低水泥基材料的初凝时间和终凝时间，即使对于砂浆、塑性混凝土、自密实混凝土都存在类似的规律。

图1 不同纳米Al2O3晶体和掺量对水泥基材料凝结时间的影响

3.2 抗折强度

水泥基材料的抗折强度采用杭州鑫高科技有限公司生产的EPC-70型自动抗折仪进行测试。水胶比为0.25时，α型和γ型纳米Al2O3掺量对水泥基材料抗折强度的影响如图2所示；纳米Al2O3水泥基材料抗折破坏特征如图3所示。α型和γ型纳米Al2O3掺入水泥基材料后，水泥基材料抗折时仍为脆性破坏；各龄期水泥基材料的抗折强度呈先增大后降低的趋势，但始终都高于对照组。α型纳米Al2O3的掺量以1.5%为宜，其抗折强度为14.5 MPa，约比对照组高21%；γ型纳米Al2O3的掺量以1.0%为宜，其抗折强度为14.3 MPa，约比对照组高19%。对比α型和γ型纳米Al2O3对水泥基材料抗折强度的增强作用发现，掺量从0.5%增加至4%的过程中，γ型纳米Al2O3对水泥基材料抗折强度的增强作用低于α型纳米Al2O3，各龄期的抗折强度约低1MPa左右。发生这种现象可能与Al2O3的晶种有关，在α型纳米Al2O3中，氧离子为六方紧密堆积，Al3+对称地分布在氧离子围成的八面体配位中心，晶格能很大；在γ型纳米Al2O3中，氧离子近似是而非为立方面紧密堆积，Al3+不规则地分布在氧离子围成的八面体和四面体空隙中；另外，α型纳米Al2O3是在1200℃的高温制得；γ型纳米Al2O3是在140～150℃的低温环境脱水制得。综上来看，晶格的差异，导致纳米Al2O3对水泥基材料抗折强度的影响也不同。

图2 不同纳米Al2O3晶体和掺量对水泥基材料抗折强度的影响

图3抗折破坏特征 图4抗压破坏特征

3.3 抗压强度

水泥基材料的抗压强度采用型号为YAW-300B的微机控制电液式水泥压力试验机进行测试。水胶比为0.35和0.25时，纳米Al2O3水泥基材料抗压破坏特征如图4所示；α型和γ型纳米Al2O3掺量对水泥基材料抗压强度的影响如图5～6所示。α型和γ型纳米Al2O3掺入水泥基材料后，水泥基材料破坏演变规律同常规水泥基材料相似，首先在水泥基材料内部形成微裂缝，逐渐剥落形成灯芯状；另外，各龄期水泥基材料的抗压强度均高于对照组。水胶比为0.35时，掺α型和γ型纳米Al2O3水泥基材料的抗压强度随掺量的增加而增大，且均高于对照组；其抗压强度最大值分别为73.2 和72.5 MPa，比对照组高6.6%和5.5%。水胶比为0.25时，掺α型和γ型纳米Al2O3水泥基材料的抗压强度随掺量的增加呈先增大后减小的趋势，且均高于对照组，掺量分别以1.0%和1.5%为宜，此时强度分别为84.0和83.5 MPa。对比α型和 γ型纳米Al2O3对水泥基材料抗压强度的增强作用发现，与前述的结果类似，γ型纳米Al2O3对水泥基材料抗压强度的增强作用低于α型纳米Al2O3，但其差值相对较小，通常不到2 MPa。这与Arefi等[8]、Li等[9]、Nazari等[10]、Campillo等[11]、Oltulu等[12-13]的研究结果不同，主要是各研究者设计的水胶比不同，其力学性能的变化就不同；但所有研究结果一致表明，纳米Al2O3能够提高水泥基材料的抗压强度，只是其增强作用和最佳掺量随水胶比和纳米Al2O3晶种的变化而变化，即使在矿粉替代水泥作为辅助胶凝材料时仍表现出相似的结果。

图5 不同水胶比下α型Al2O3对不同龄期水泥基材料抗压强度的影响

图6 不同水胶比下γ型Al2O3对不同龄期水泥基材料抗压强度的影响

3.4 干燥收缩

干燥收缩是水泥基材料耐久性的重要指标之一，通常受水泥种类、胶凝材料总量、单位用水量、矿物掺合料种类及掺量、环境等因素的影响，水胶比固定为0.25，α型和γ型纳米Al2O3掺量对水泥基材料干燥收缩的影响如图7所示。由图7可看出，随着α型和γ型纳米Al2O3掺量的增加，水泥基材料的干燥收缩呈降低的趋势。当纳米Al2O3掺量为4%且养护时间为60 d时，α型纳米Al2O3水泥基材料的干燥收缩降低了13.7%；γ型纳米Al2O3水泥基材料的干燥收缩降低了19.5%。对比各龄期和各掺量的试验结果也发现，γ型纳米Al2O3水泥基材料的干燥收缩值比α型纳米Al2O3水泥基材料低。这主要与纳米Al2O3的物理特性有关，γ型纳米Al2O3是一种多孔性物质，每克的内表面积高达数百平方米，能将拌合用水吸附至其内部，形成“蓄水池”，当外部水分散失后，内部水分能够及时补给；相对而言，α型纳米Al2O3的吸附能力稍弱。因此，γ型纳米Al2O3水泥基材料的干燥收缩低于α型纳米Al2O3水泥基材料。

4 纳米Al2O3在水泥基材料中的作用机理

从上述水泥基材料凝结时间、抗折强度、抗压强度和干燥收缩的试验结果不难发现，适量纳米Al2O3掺入水泥基材料后，能降低水泥基材料的凝结时间，提高其力学性能和降低水泥基材料的干燥收缩。总结发现，纳米Al2O3在水泥基材料能发挥3种作用：

(1)尺寸效应：纳米Al2O3较细，通常在试验中选用的细度为10～1 000 nm，由于颗粒具有更小的几何尺寸和更高的比表面积，吸水量较大，为了使水泥基材料保持一定的流动性，需要增加拌合用水量。因此许多学者的研究表明，纳米Al2O3掺入水泥基材料后，水泥基材料的流动性降低并缩短了水泥基材料的初凝时间和终凝时间[6-8]。

(2)填充效应：本文试验中选用细度为30 nm的纳米Al2O3，如图8所示，在80倍的电镜扫描下，纳米Al2O3掺量为0时，水泥基材料有少量的有害孔；当α型纳米Al2O3掺量为1.0%、γ型纳米Al2O3掺量为1.5%时，纳米Al2O3水泥基材料的密实度均较高。从本文力学试验结果以及Arefi等[8]、Li Zhenhua等[9]、Nazari等[10]、Campillo等[11]、Oltulu等[12-13]的试验结果也不难证明，纳米Al2O3能提高水泥基材料的力学性能；Nazari[5-6]也证实，纳米Al2O3掺入后能降低混凝土的孔隙率；Barbhuiya等[14]通过测试也发现掺入微米α-Al2O3也能提高浆体的密实度；He Xiaodong等[17]发现，1%纳米Al2O3的掺入能提高混凝土的氯离子渗透性能，Oltulu等[12-13]则认为1.25%纳米Al2O3能提高混凝土的渗透性能，其余掺量(0.5%和2.5%)有降低作用。综合来看，主要原因就是纳米Al2O3具有微骨料填充效应，能产生致密势能，减少硬化水泥基材料有害孔的比例，有效地提高了水泥基材料的密实度，但是掺量过多反而会出现劣化作用。

(3)表面效应：通常水泥基材料的水化产物主要是CH和CSH，如图9(a)可以看出，纯水泥基材料中形成层状的CH。纳米Al2O3颗粒极细，其表面具有很高的活性，从图9(b)和9(c)可以看出，纳米Al2O3能参与水泥二次水化形成CAH或CASH，其产物与CSH相互交织在一起，使得微观结构变得密实。Heikal等[14]通过XRD和TG研究也发现，纳米Al2O3掺入后降低了CH的含量，生成了CSH、CAH和CASH；当掺入减水剂时，CSH的生成量较多。Barbhuiya等[15]通过FTIR测试发现光谱中的吸收水波谱带显著降低，浆体变得密实，但氢氧化钙晶体含量降低。综合来看，纳米Al2O3活性高，能与水泥水化后形成的CH 反应生成CAH或CASH，从而使浆体的微观结构变得密实，进而提高水泥基材料的力学性能和耐久性。

图7 不同纳米Al2O3晶体和掺量对不同龄期水泥基材料干燥收缩的影响

图8 纳米Al2O3晶体不同掺量水泥基材料养护28d时的密实度

图9 纳米Al2O3晶体不同掺量水泥基材料养护28d时的水化产物

5 结 论

(1)α型和γ型纳米Al2O3均会降低水泥基材料的初凝时间和终凝时间，掺量越大，凝结时间缩短越多，但γ型纳米Al2O3对水泥基材料凝结时间的缩短作用低于α型纳米Al2O3，初凝时间约低5%左右，终凝时间约低2%左右。

(2)水胶比为0.25时，水泥基材料的抗折强度和抗压强度随α型和γ型纳米Al2O3掺量的增加呈先增大后降低的趋势，但始终都高于对照组。α型和γ型纳米Al2O3的掺量分别以1.5%和1.0%为宜，此时抗折强度分别为14.5和14.3 MPa，约比对照组高21%和19%，抗压强度分别为84.0和83.5 MPa。水胶比增加至0.35时，其抗压强度随纳米Al2O3掺量的增加呈增大的趋势。另外，随着α型和γ型纳米Al2O3掺量的增加，水泥基材料的干燥收缩呈降低的趋势，龄期为60 d时的干燥收缩分别降低了13.7%和19.5%。

(3)纳米Al2O3对水泥基材料凝结时间、力学性能和干燥收缩具有改性作用，在水泥基材料硬化过程的作用机理主要是尺寸效应、填充效应和表面效应。