涠洲岛珊瑚骨骼重金属水平及其生物富集效应

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(1.广西大学珊瑚礁研究中心， 广西南宁530004； 2.广西大学海洋学院， 广西南宁530004；3.广西南海珊瑚礁研究重点实验室， 广西南宁530004；4.广西大学资源环境与材料学院， 广西南宁530004)

珊瑚的钙质骨骼在形成过程中以不同比例吸收海水中的各类化学元素，因此其骨骼中元素的含量能够指示海洋环境的变化历史。重金属具有不可降解、生物富集、持久性等特点，其在珊瑚骨骼中的富集与海洋污染历史直接相关[1]。对珊瑚骨骼中重金属元素的研究，可以监测珊瑚礁生长区域的环境状况、揭示污染物输送历史及空间分布特征，进而实现对海洋环境状况的有效评估。与重金属污染相关的各类人为活动包括土地使用[2]、港口疏浚[3]、采矿[4]、石油污染[5]、防污油漆沥浸[6]、污水排放[7]等，它们都可能记录于珊瑚骨骼的元素含量之中。如洪都拉斯湾南部珊瑚骨骼中高含量的Ba与Mn就是因为上游居民伐木、开垦农田引发的陆源物质大量入海所致[8]；而港湾船只的防污漆沥浸则使得该海域珊瑚骨骼中Cu与Sb含量显著提升[8]。菲律宾一海岛上的尾矿持续向环境中释放重金属元素(Cu、Mn、Zn)，导致该海域珊瑚骨骼重金属含量的高低直接与其距尾矿距离的远近相一致[4]。

涠洲岛位于南海北缘，其周围海域有珊瑚礁发育。1991年的生态调查结果显示，涠洲岛西南部的活珊瑚覆盖度高达80 %，但随着全球气候变化及加剧的人类活动影响，至2010年已下降至16.21 %[9-11]。此外，由于频繁受到极端气候事件影响，涠洲岛海域珊瑚骨骼生长率也呈现下降的趋势，尤其在1997-2010年间较之前下降了26 %[12]。目前，针对涠洲岛珊瑚礁的研究多集中于生态环境方面，关于该海域珊瑚及海水重金属元素含量水平的报道较少。本文在涠洲岛珊瑚礁区的6个站位采集帛琉蜂巢珊瑚(Faviapalauensis)、澄黄滨珊瑚(Poriteslutea)、十字牡丹珊瑚(Pavonadecussata)，以及表层海水样品，室内测定Cu、Zn、Pb、Cd和Cr等 5种重金属元素的含量，以探究涠洲岛海域重金属元素的空间和来源特性，评估不同种类珊瑚对重金属元素的富集能力，为该海域珊瑚礁生态系统与环境的关系研究提供新的信息。

1 材料和方法

1.1 采样区域概况

北部湾涠洲岛距北海市南岸约39 km，处于109°05′E～ 109°13′E，21°02′N～ 21°09′N。涠洲岛南高北低，整体形如海螺，岛上总面积约24.98 km2，海岸线长36.3 km，是北部湾最大的海岛，为火山喷发而成。涠洲岛属南亚热带季风气候，岛上雨量充沛，光照充足，多年平均温度22.6 ℃，多年平均降水量1 380.2 mm[11]。涠洲岛生物资源丰富，整个海岛为广西自治区级自然保护区；海岛东北部和西南部距海岸线500 m以外至15 m等深线之间海域划为“广西涠洲岛珊瑚礁国家级海洋公园”。岛上居民多以农业和渔业为生，近些年来旅游业的快速升温带动了大批岛民投身到服务行业中。自20世纪70年代末在涠洲岛海域勘探到油田后，现已累计开发投产8个油田，并在涠洲岛上建有石油码头、原油终端处理、天然气厂等配套设施[13]。但是，随着近些年来涠洲岛工业及旅游业等人类活动的持续加强，海岛原有海洋生态环境受到了显著影响，尤其在重金属和油类污染物这两个指标上，已检出该地海洋生物体内重金属含量超标，海水石油污染物多地超标[14]。

1.2 样品采集和保存

2015年10月，于涠洲岛珊瑚礁区6个采样站位共采集珊瑚样品3种18个(图1)。现场采集到珊瑚样品后用清水冲洗以除去表面各种杂质，后封入聚乙烯袋中，并做好标记。海水的采集与珊瑚样品的采集地点一致，作业船只抛锚后使用采水器采集表层海水，使用真空抽滤机进行抽滤，并且加装0.45 μm 醋酸纤维膜，收集到的海水装入500 mL的聚四氟乙烯瓶中，用浓硝酸将海水样品调节至pH<2，保存于4 ℃的条件下直至返回实验室。所采珊瑚和海水样品在采集、运输和保存的过程中，严格按照国家标准GB/T 12763《海洋调查规范》和GB17378-2007《海洋监测规范》执行。

图1 涠洲岛珊瑚礁区采样点分布Fig.1 Sampling sites of Weizhou Island coral reefs

1.3 前处理和分析方法

取自涠洲岛不同位置的小型珊瑚骨骼样品，经清水冲洗后，用10 % 的H2O2溶液浸泡48 h, 再放入盛有超纯水的超声清洗器中清洗3次, 每次30 min，最后在鼓风干燥箱(40 ℃、48 h)中烘干。烘干后，去掉珊瑚顶端1 mm左右的有机组织，使用刻刀取珊瑚顶层骨骼粉末，将粉末混合均匀。使用十万分之一的分析天平，取粉末样3 mg，一式3份作平行样，用2 % 的HNO3定容到离心管中18 g，溶样稀释至～6 000倍。使用电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)测定珊瑚骨骼粉末溶样中Cu、Zn、Pb、Cd、Cr 5种元素，根据国家标准物质(GBW07129、GBW07133、GBW07135)和溶样中加入的5 ppb In和Re内标进行质量控制，测试过程中加入多个重复样，以保证仪器稳定性。

海水样品要经过APDC-DDTC-MIBK-环己烷体系萃取富集样品中的各类元素，后经硝酸及超纯水反萃取后，萃取液使用火焰原子吸收分光光度计(AAS)实现各指标元素的测定。实验过程中均设置空白，并同步测试国家标准物质GBW(E) 080040，控制样品分析精度。重金属元素的平行样RSD<5 %，标准物质的回收率在90 %～110 %。

分析过程中所使用的各类玻璃容器均经过1∶1硝酸浸泡处理24 h，所使用的酸均为优级纯，水为超纯水。

1.4 数据分析

使用SPSS软件对所有数据进行统计分析，使用Origin软件进行绘图。

2 结果和讨论

2.1 珊瑚骨骼重金属含量及分布特征

涠洲岛6个采样站位3种珊瑚的骨骼元素Cu、Zn、Pb、Cd、Cr测定结果见表1及图2，未出现元素含量低于仪器检出限的状况。5种重金属元素在珊瑚骨骼中的含量水平差异明显，其中以Zn的含量水平最高(2.04～68.78 μg/g)，Cd的含量水平最低(0.056～0.24 μg/g)。

Cu、Zn、Cr在3种珊瑚骨骼中的排序为：帛琉蜂巢珊瑚>澄黄滨珊瑚>十字牡丹珊瑚；Pb的排序为：十字牡丹珊瑚>澄黄滨珊瑚>帛琉蜂巢珊瑚；Cd的排序为：帛琉蜂巢珊瑚>十字牡丹珊瑚>澄黄滨珊瑚。使用单因素方差分析(ANOVA)来判断5种重金属元素在珊瑚骨骼中的含量是否存种间差异。其中，Cu、Pb、Cr均满足方差齐性检验，进一步的单因素方差分析结果表明：Cu的含量水平在珊瑚种之间存在着显著差异，而Pb与Cr的含量水平在珊瑚种之间差异性不显著。再应用方差齐性检验不相等的分析方法Tamhane’s T2对Zn与Cd进行单因素方差分析，结果显示两种元素的珊瑚种间差异性均不显著。结合表1中5种重金属元素在珊瑚骨骼中的排列顺序，可得出：Cu在珊瑚骨骼中含量的高低排序为帛琉蜂巢珊瑚>澄黄滨珊瑚>十字牡丹珊瑚，而其余4种元素在珊瑚骨骼中的排序与珊瑚种间差异性无关，因此采样地的环境条件应该是造成骨骼元素含量差异的主要原因。

表1 不同采样站位各类珊瑚骨骼重金属含量Tab.1 Average concentration of heavy metals in coral skeletons from different locations μg/g

(a) 帛琉蜂巢珊瑚

(b) 澄黄滨珊瑚

(c) 十字牡丹珊瑚

2.2 与其他区域的对比

表2列出了涠洲岛珊瑚礁区所采集3种珊瑚骨骼元素Cu、Zn、Pb、Cd、Cr的平均含量，并且不完全统计了世界其他珊瑚礁区珊瑚骨骼同类元素的含量水平。尽管珊瑚骨骼元素含量因测试方法以及珊瑚的种间差异性而呈现出不同的结果，但是在反应重金属元素的污染程度上仍具有参考性和可比性。不同于海水及沉积物中重金属含量水平有国家质量标准可供参考，珊瑚骨骼重金属元素含量水平暂未有规范的质量标准，因此本文中对多海域珊瑚骨骼重金属含量的比较以含量水平最低的值为参考依据。重金属元素对珊瑚的正常新陈代谢有抑制作用，含量太高甚至会直接导致珊瑚的死亡[15]。周洁等[16]就活珊瑚应对不同Cu2+水平所表现出的生理反应做过相关研究，结果表明高水平的含量最终导致了珊瑚的死亡。涠洲岛珊瑚骨骼中Cu的含量水平与西沙群岛的永兴岛、马纳尔湾、亚喀巴湾等地基本持平，远低于大放鸡岛及拉克沙群岛，说明涠洲岛海域Cu的含量水平相对较低；但相对于环境保护非常好的澳大利亚大堡礁海区则明显偏高。

黄玲英等[17]指出，Zn污染会抑制珊瑚共生虫黄藻的光合作用，高浓度时致使光合作用停止，短时间内造成珊瑚死亡。Zn在涠洲岛珊瑚骨骼中的含量与永兴岛基本持平，稍低于克拉沙群岛及奈力湾的水平，而Zn在大堡礁海区珊瑚骨骼中的最低含量为2.4 μg/g，表明涠洲岛及大部分海区Zn的含量处于较高水平。

Pb作为石油中普遍的抑爆添加物，随着全球石油的大量消耗而显著地向环境中输入。表2显示：涠洲岛珊瑚骨骼中Pb的含量与大放鸡岛、马纳尔湾水平相近，也显著高于大堡礁和奈力湾等珊瑚礁区。

Cd在珊瑚骨骼中的最高值出现在拉克沙群岛(表2)，涠洲岛及其他多地的含量水平基本持平且维持在～ 0.1 μg/g，显示涠洲岛珊瑚礁区Cd的含量水平相对较低。

涠洲岛珊瑚骨骼中Cr的含量远低于奈力湾(表2)，说明研究区域Cr的含量水平总体较低。

总体而言，Cu、Pb、Cd和Cr这4种重金属元素在涠洲岛珊瑚礁区的含量相对较低，而Zn的含量相对较高。

表2 各地珊瑚骨骼重金属平均含量Tab.2 Average concentration of heavy metals in coral skeletons around the world μg/g

注1：“NA”表示未检测。

2.3 基于珊瑚骨骼元素的聚类分析

涠洲岛珊瑚骨骼元素的聚类分析见图3。

聚类分析是将研究对象按照多个方面的特征进行综合分类的一种多元统计方法，在本研究中被用来从采样站位和元素种类这两个维度对珊瑚骨骼元素进行分类[25]。图3(a)为采样站位的聚类分析结果，围绕涠洲岛的6个采样站位可划分为两大类，其中站位1、2、3为一类，而站位4、5、6为另一类，即涠洲岛的东西两侧海域其珊瑚骨骼的重金属含量明显不同。涠洲岛作为一个离岸海岛，长期以来一直处于较低开发的状态，直至20世纪70年代末发现涠洲油田后才逐步在岛上出现了工业设施，包括石油终端处理厂、石油码头、天然气厂等，主要分布在涠洲岛的西岸；21世纪初随着当地旅游热潮的出现，西岸及南湾因天然的地理优势而成为餐饮、住宿的密集区域，同时涠洲岛客运码头也位于西岸。总的来说，涠洲岛西岸是人类分布密集、活动频繁的区域，也是对海洋环境影响较强烈的区域。相比而言，海岛东岸多为当地村落以及岛民的耕地，无工业设施分布，而且岛上东北部为鸟类自然保护区。因此，东岸生态环境条件整体要要优于西岸，对海域环境的影响程度也更低。3种珊瑚在6个采样站位的骨骼重金属含量结果显示，Cu的最高值(4.42 μg/g)出现在W3，Zn的最高值(68.78 μg/g)出现在W1，Pb的最高值(5.34 μg/g)出现在W4，Cd与Cr的最高值(0.23 μg/g)、(2.23 μg/g)均出现在W2；采样点W1, W2和W3均在涠洲岛的西边海域。尽管Pb的最高值出现在涠洲岛的东部海域(W4)，但6个采样站位珊瑚骨骼重金属的平均含量是西部海域要高于东部。因此，聚类分析的结果与涠洲岛上的实际环境状况是一致的，表明珊瑚骨骼的重金属含量能够反映涠洲岛海域的环境现状。

(a) 采样站位的聚类

(b) 元素种类的聚类

图3 涠洲岛珊瑚骨骼元素的聚类分析
Fig.3 Cluster analysis of Weizhou Island coral skeletons elements

图3(b)为珊瑚骨骼中5种重金属元素的聚类分析结果，其中Pb与Cd为一类，Cu与Cr为一类，而Zn单独为一类。虽然重金属元素本身会经自然途径释放而在环境中具有一定的含量，但是现代的重金属污染问题基本上是人类工农业生产活动所致。前人的研究结果[26]表明，珊瑚骨骼中所记录的Cu污染事件常源自船体防污漆、市政及工业污水排放、石油生产溢油、航运、陆源输入等；Zn的污染常与废水排放、陆源物质入海、采矿、防污漆等相联系；Pb的污染主要源于工业废水排放，同时其作为石油添加剂被广泛释放到环境中；Cd属典型的工业污染源排放；Cr源自冶金、制革、电镀等涉铬工业的污水排放。

Yang等[27]曾就涠洲岛海上石油钻井平台附近的表层沉积物和沉积柱进行了研究，发现Pb和Cd在内的重金属元素在钻井平台附近的表层沉积物以及沉积柱的近代部分显著富集，据此推断石油开采导致了这几类元素向自然环境中的的大量输送。Kelly等[28]曾指出珊瑚骨骼中Pb含量的年代间变化与北美地区加铅汽油的使用历史相关；而毛天宇等[29]也指出渤海湾海水的Pb污染与该域海石油开采密切相关。在本文所采的珊瑚骨骼中，Pb与Cd在各个站位均有高值出现，表明这两种元素含量的提升在涠洲岛海域较为普遍。结合前人的研究以及珊瑚骨骼元素的含量特征，推测涠洲岛珊瑚礁区珊瑚骨骼Pb与Cd含量的变化受控于涠洲岛西南部的石油开采活动。聚类分析结果中Cu与Cr列为一类，结合涠洲岛当地实际情况及前人指出的污染源，珊瑚骨骼中这2种元素可能源自工业类污染释放。通常较大的货轮会涂刷防污漆来防止各类生物的附着，而Cu常被用作添加剂加入到防污漆中。Prouty等[8]指出太平洋海岛波纳佩珊瑚骨骼中Cu的含量变化与往来大型船只的防污漆释放有直接关联，波纳佩是海运中转站。而Cr在海水和海岸带沉积物中的富集常与涉铬工业有关，因为Cr常被添加到金属材料中以改善其性能[30]。涠洲岛多地珊瑚骨骼元素含量结果显示，Cu与Cr在各采样点都有高值出现，但是Cu的最高值(4.42 μg/g)出现在W3，Cd的最高值(0.23 μg/g)出现在W2，这2个站位靠近往来船只频繁的区域及石油终端处理厂。因此，涠洲岛珊瑚礁区Cu与Cr的含量提升很大程度上与当地航运船只以及海岛西岸各类工业活动有关。Zn在环境中的超标多与污水排放有关，毛天宇等[29]指出渤海湾大沽口附近各类市政、船坞、河口等的污水排放是其表层水中Zn含量提升的直接原因；陈天然等[31]也认为大亚湾珊瑚骨骼中Zn的含量在近些年的上升是海湾附近工业废水排放所造成。在本研究中，Zn在聚类分析结果中单独列为一类，且珊瑚骨骼中含量的最高值(67.78 μg/g)及其他含量较高的值均出现在石油终端处理厂附近的区域，因此Zn的来源与岛上石油工业活动有关。

2.4 重金属元素在珊瑚骨骼中的富集

涠洲岛珊瑚礁区表层海水各类重金属元素的含量结果见表3。除了Pb在W6处(1.42 μg/L)超过国家一类标准外，其他结果均未超过国家一类水质标准。海水中5类重金属元素依照含量水平排序结果与珊瑚骨骼的结果一致，即Zn>Cu>Pb>Cr>Cd。其中Cu、Zn、Cd含量的最高值均出现在W1，Pb与Cr的最高值均出现在W6；而Cu、Zn、Pb含量的最低值均出现在W4，Cd的最低值出现在W2，Cr的最低值出现在W5。参考元素含量变异系数结果来看，Pb与Cd在各采样站位间含量差异较大，Cr的含量差异最小，Zn与Cu在空间范围的变异程度处于中间位置。

生物富集系数是用来表征环境中各类元素被生物体吸收并在体内富集程度的一个指标，对海洋生物而言通常采用生物组织中元素浓度(干重)与海水中该元素浓度的比值[26]。目前，针对珊瑚生物富集系数的研究较少，且多集中于讨论表层组织与骨骼之间的富集差异，以及软珊瑚与石珊瑚之间的富集差异，一般软珊瑚及珊瑚表层组织更易富集各类重金属元素。Mokhtar[32]首次基于珊瑚骨骼的生物富集系数阐述了环境(水体、沉积物)与珊瑚之间的联系，指出珊瑚对不同元素的耐受程度存在种间差异。

表3 表层海水重金属含量Tab.3 Concentration of heavy metals in surface seawater μg/L

3种珊瑚的重金属富集系数结果(表4)表明，Zn、Cu、Pb、Cr和Cd在珊瑚骨骼中的含量远高于海水中的含量，显示珊瑚的富集作用显著。从富集系数值的大小来看，帛琉蜂巢珊瑚对重金属元素的富集从高到低的顺序为Cu, Cd, Zn, Pb, Cr；澄黄滨珊瑚的顺序为Cu, Pb, Zn, Cd, Cr；十字牡丹珊瑚的顺序为Pb, Cd, Cu, Zn, Cr。5种重金属元素的富集顺序在3种珊瑚中显示出一定的差异性，表明不同珊瑚种类对重金属元素的富集具有选择性。珊瑚富集系数的种间差异与珊瑚对重金属元素的耐受性、珊瑚虫软体组织输送元素到骨骼的通量、以及样品采集时珊瑚共生虫黄藻的密度都有着联系[23]。值得注意的是，帛琉蜂巢珊瑚的生物富集系数得分除Pb以外，其他4种元素均处于最高的水平，说明帛琉蜂巢珊瑚对这4种元素的生物富集作用最强。十字牡丹珊瑚对Pb的生物富集作用最强，但同时对Cu、Zn、Cr的富集作用最弱。澄黄滨珊瑚对Pb和Cd的生物富集作用水平最低，而对其他3种元素的富集作用处于中间水平。总的来说，涠洲岛珊瑚骨骼生物富集系数结果大体反应了该海域海洋污染的程度，为进一步开展珊瑚礁对涠洲岛海域的环境监测研究提供了新的依据。

表4 不同种珊瑚重金属元素的生物富集系数1Tab.4 Bioaccumulation factors of heavy metals in different coral skeletons ×103

注1：生物富集系数为重金属元素在珊瑚骨骼中的浓度与对应位置水中该元素浓度之比。

3 结论

本文对涠洲岛3种珊瑚(帛琉蜂巢珊瑚、澄黄滨珊瑚、十字牡丹珊瑚)骨骼的重金属元素(Cu, Zn, Pb, Cd, Cr)含量进行了研究。得出除Cu外，其他4种重金属元素未体现出种间差异性；从含量水平上看，Cu、Pb、Cd、Cr这4种重金属元素在涠洲岛珊瑚礁区含量相对较低，但Zn的含量相对较高，从空间分布来看，涠洲岛西岸海域重金属元素的含量高于东岸，是当地人类活动影响的结果；3种珊瑚骨骼对5种重金属元素具有不同的生物富集效应，表明珊瑚对重金属元素的富集存在着种间差异性。