靛蓝电化学染色配体络合体系稳定性的研究

汪康康，李晓燕，姚继明

（河北科技大学纺织服装学院，河北石家庄 050018）

靛蓝间接电化学还原染色是通过Fe3+在电极上得到电子变为Fe2+，利用Fe2+的还原性，把染料还原后上染纤维，同时Fe2+被氧化成Fe3+，Fe3+在阴极上再次得到电子变成Fe2+，如此循环，实现连续染色［1-2］。电化学靛蓝染色需要在碱性条件下进行，但铁离子在碱性条件下易生成沉淀，影响染料的还原效果，因此需要选取合适的配体与铁离子络合，使铁离子络合物在碱性条件下传递电子。配体的选择主要考虑：（1）配体能与中心金属原子在碱性条件下生成稳定的透明络合物；（2）所形成的络合物在一定的外加电压下能达到还原染料被还原所需要的还原电位［3］。

靛蓝电化学染色的阴极电解液中主要有二价铁离子络合物、三价铁离子络合物、靛蓝、烧碱。目前用于铁离子络合物的配体有葡萄糖酸钠、三乙醇胺、草酸、酒石酸、柠檬酸等。马淳安等［4］讨论了铁-三乙醇胺媒介中靛蓝染料的间接电化学还原，电化学性能较为优良，但电流效率较差。Kulandainathan 等［5］用铁-草酸-葡萄糖酸盐体系对还原染料进行电化学还原与染色，电流效率与铁-三乙醇胺体系相当，且染色效果达到传统浸染效果。屈新奇［6］以酒石酸、葡萄糖为铁的配体进行间接电化学还原和染色，染色效果较为优良，但存在络合体系不稳定、电流效率低的问题。目前普遍采用的葡萄糖酸钠-三乙醇胺体系，主要存在络合物体系稳定性差、还原电位低的问题，且缺乏络合物体系稳定性的表征和测试手段。基于此，本实验采用具有较强耐碱性和电导性的Abal B与葡萄糖酸钠作为配体，与三价铁离子、二价铁离子形成络合体系，通过正交实验，结合均值和极差分析确定不同质量浓度配体对硫酸铁及硫酸亚铁络合值、CV值及浊度的影响，进一步采用灰色聚类分析法优化不同价态铁离子络合体系中各组分质量浓度，为靛蓝染料间接电化学染色提供参考。

1 实验

1.1 材料和仪器

材料：葡萄糖酸钠、氢氧化钠、草酸钠、碳酸钙、盐酸、硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）、硫酸铁［Fe2（SO4）3］（均为分析纯），Abal B（以三乙醇胺为主要成分的络合剂，具有较高的耐碱性与电导性，石家庄美施达生物化工有限公司）。

仪器：JJ523BC 型电子天平（江苏常熟市双杰测试仪器厂），磁力搅拌器（上海精宏实验设备有限公司），HH-4型数显恒温水浴锅（金坛市双捷实验仪器厂），WZS-1000型浊度计（上海安亭电子仪器厂）。

1.2 实验方法

络合溶液的配制：在少量蒸馏水中溶解氢氧化钠，加入所需配体制备配体溶液，然后把溶解好的硫酸亚铁或硫酸铁加入其中，混合均匀后稀释至200 mL。

钙标准溶液的配制：在烧杯中加入300 mL 蒸馏水、25 g 碳酸钙以及43 mL 盐酸，待到碳酸钙溶解后煮沸去除二氧化碳，冷却至室温后，在容量瓶中稀释至1 000 mL。

1.3 测试

铁离子络合值：按表1配制配体溶液并搅拌均匀，量取10 mL，分别用2 g/L 硫酸亚铁或硫酸铁进行滴定，记录络合溶液刚生成沉淀时所需的硫酸亚铁或硫酸铁体积，计算配体溶液可络合的硫酸亚铁或硫酸铁质量。

表1 络合物稳定性指标

耐硬水稳定性：分别在配体溶液中加入2 g/L 硫酸亚铁或硫酸铁，称取5 g络合溶液于85 mL水中，加入50%的氢氧化钠溶液3 mL调节pH至碱性，再加入2%的草酸钠指示剂溶液10 mL，用钙标准溶液滴定至持久的混浊出现即为终点，CV值［即消耗的碳酸钙质量（mg）］=5×V，式中，V 为消耗的钙标准溶液体积（mL）。

浊度（即水中悬浮物对光线透过时所发生的阻碍程度［7］）：分别在配体溶液中加入2 g/L 硫酸亚铁或硫酸铁，参照ISO 7027—1984《水质-浊度的测定》，利用浊度计测试，测试结果数值越大，表明溶液中悬浮颗粒越多，溶液越混浊。

2 结果与讨论

2.1 不同质量浓度配体对络合体系稳定性的影响

由表1可知，葡萄糖酸钠-Abal B 组成的配体溶液在碱性条件下对三价铁离子的络合值较高。根据洪特规则，当电子轨道为充满或者半充满时最稳定，三价铁离子的外层电子排布是3d5，属于半充满稳定结构。而二价铁离子的外层电子排布为3d6，结构稳定性较差，具有较强的还原性［8-9］，所以，葡萄糖酸钠-Abal B 在碱性条件下对三价铁离子有更强的络合能力。

CV 值表征络合物的耐硬水能力，数值越大表明络合物在硬水中的稳定性越高。由表1可知，葡萄糖酸钠、Abal B与硫酸铁组成的络合溶液耐硬水稳定性整体上要高于与硫酸亚铁组成的络合溶液。

由表1可知，硫酸铁络合溶液的浊度整体上高于硫酸亚铁络合溶液，硫酸铁协同络合体系的络合能力较硫酸亚铁络合体系低。

由表2可以看出，用葡萄糖酸钠、Abal B、氢氧化钠组成的配体溶液络合二价铁离子，氢氧化钠质量浓度的影响最大，当葡萄糖酸钠、Abal B、氢氧化钠质量浓度分别为5、5、16 g/L时，配体溶液对二价铁离子的络合能力最强。各因素对二价铁离子络合能力的影响显著次序为C＞A＞B；用葡萄糖酸钠、Abal B、氢氧化钠组成的配体溶液络合三价铁离子，葡萄糖酸钠质量浓度的影响最大，当葡萄糖酸钠、Abal B、氢氧化钠质量浓度分别为5、4、20 g/L时，配体溶液对三价铁离子的络合能力最强。各因素对三价铁离子络合能力的影响显著次序为A＞C＞B。

从表2可以看出，葡萄糖酸钠质量浓度对硫酸亚铁络合溶液耐硬水稳定性的影响最大，且在葡萄糖酸钠、Abal B、氢氧化钠质量浓度分别为4、3、20 g/L时，络合溶液的耐硬水稳定性最好。各因素对二价铁离子络合溶液耐硬水稳定性的影响显著次序为A＞C＞B；氢氧化钠质量浓度对硫酸铁络合溶液耐硬水稳定性的影响最大，且在葡萄糖酸钠、Abal B、氢氧化钠质量浓度分别为4、3、16 g/L时，络合溶液的耐硬水稳定性最好。各因素对三价铁离子络合溶液耐硬水稳定性的影响显著次序为C＞B＞A。

从表2中可以看出，氢氧化钠质量浓度对硫酸亚铁络合溶液浊度的影响最大，并且在葡萄糖酸钠、Abal B、氢氧化钠质量浓度分别为5、3、20 g/L 时，络合溶液的浊度最低，透明度最好。各因素对二价铁离子络合溶液浊度的影响显著次序为C＞B＞A；葡萄糖酸钠质量浓度对硫酸铁络合溶液浊度的影响最大，并且在葡萄糖酸钠、Abal B、氢氧化钠质量浓度分别为5、5、20 g/L时，络合溶液的浊度最低，透明度最好。各因素对三价铁离子络合溶液浊度的影响显著次序为A＞B＞C。

2.2 最优配比的确定

2.2.1 二价铁离子络合体系

根据配体溶液对硫酸亚铁的络合值、硫酸亚铁络合溶液的CV 值和浊度的均值结果，各自对应的最优工艺如表3所示。3 项指标各自对应的最优配比并不相同，根据配体配比测得的各项指标如表3。

表3 各性能指标下最优工艺参数及络合物性能

对表3的单项指标进行逐一对比无法综合评价配体溶液的性能，需要采用数据分析方法对配体稳定性进行综合评价，灰色聚类分析法恰好是研究“小样本，贫信息”不确定性的，因此采用灰色聚类分析法对配体稳定性进行综合评价［10］。

将3 个实验方案记为聚类对象i（i=1，2，3），将配体溶液对硫酸亚铁的络合值、硫酸亚铁络合溶液的CV 值和浊度记为聚类指标j（j=1，2，3），将综合性能分为好、中、差，记为k1、k2、k3 3 个灰类，具体聚类过程如下（配体溶液对硫酸亚铁的络合值、络合溶液的CV 值越大越好，而浊度越小越好。考虑到聚类计算，所有数据均须以正相关关系计入，因此浊度以实测值的倒数作为参量计入［11］）。

（1）矩阵行为分析时的3个实验列为相对应的实验指标测试值，将表3中的相关数据构成一个3×3 的矩阵dij：

（2）定义j 指标对s 个灰类（s=k1、k2、k3）的区间，方法如下：

（3）定义j 指标k 子类的白化权函数，分别取Xj、Yj、Zj为舒适性能好、中、差的灰类区间中点：

定义白化权函数如下：

（4）根据白化权函数，确定j 指标k 子类临界值（λkj）m×s，计算j指标k子类的权ηkj：

计算聚类系数矩阵：

式中，每一行的3个数值对应二价铁离子络合溶液稳定性的综合评价属于好、中、差3 个灰类的可能性。如σ13、σ23、σ33对应第3个实验方案属于好、中、差3个灰类的可能性，σ13最大，说明第3 个实验方案是综合性能评价为好的一类。

根据灰色聚类分析法的结果，第2、3组的综合性能较好，其中第2组即当硫酸亚铁、葡萄糖酸钠、Abal B、氢氧化钠质量浓度分别为2、4、3、20 g/L 时，该体系下硫酸亚铁络合物的综合性能最佳，而第1组的综合性能较差。

2.2.2 三价铁离子络合体系

根据配体溶液对硫酸铁的络合值、硫酸铁络合溶液的CV 值和浊度的均值结果，各自对应的最优工艺如表4所示。3 项指标各自对应的最优配比并不相同，根据配体配比测得的各项指标如表4。

表4 各性能指标下最优工艺参数及络合物性能

采用同样的方法对表4的数值进行灰色聚类分析，结果如下：

根据灰色聚类分析法的结果，第3组的综合性能较好，即当硫酸铁、葡萄糖酸钠、Abal B、氢氧化钠质量浓度分别为2、5、5、20 g/L时，该体系下硫酸铁络合物的综合性能最佳，而第2组的综合性能较差。

2.3 三乙醇胺与Abal B性能对比

在2.2 确定的二价铁和三价铁离子配体络合物最优配比下，用相同质量浓度的三乙醇胺（TEA）代替Abal B进行测试，结果如表5所示。

表5 络合物性能

由表5可知，与三乙醇胺相比，Abal B 与葡萄糖酸钠组成的配体体系对硫酸亚铁的络合能力更好，并且形成的络合溶液耐硬水稳定性与浊度都较好。由此可以看出，Abal B与葡萄糖酸钠组成的配体体系对二价铁离子的稳定性更高；三乙醇胺与葡萄糖酸钠组成的配体体系对硫酸铁的络合能力更好，并且形成的络合溶液耐硬水稳定性更高，而Abal B 与葡萄糖酸钠组成的配体体系与硫酸铁形成的络合溶液浊度更小，络合能力更强。由此可以看出，三乙醇胺与葡萄糖酸钠组成的配体体系对三价铁离子的稳定性更高。由于电化学染色络合体系中同时存在二价和三价铁离子，而二价铁离子的络合稳定性稍低，所以采用对二价铁离子稳定性好的葡萄糖酸钠-Abal B-氢氧化钠体系更合适。

3 结论

（1）在靛蓝染料电化学染色络合体系中，氢氧化钠质量浓度对配体溶液络合二价铁离子能力的影响最大；葡萄糖酸钠质量浓度络合二价铁离子溶液耐硬水稳定性的影响最大；氢氧化钠质量浓度对二价铁离子络合溶液浊度的影响最大。当硫酸亚铁离子、葡萄糖酸钠、Abal B、氢氧化钠质量浓度分别为2、4、3、20 g/L时，该体系下二价铁离子络合物稳定性最好。

（2）葡萄糖酸钠质量浓度对配体溶液络合三价铁离子能力的影响最大；氢氧化钠质量浓度对三价铁离子络合溶液耐硬水稳定性的影响最大；葡萄糖酸钠质量浓度对三价铁离子络合溶液浊度的影响最大。当硫酸铁离子、葡萄糖酸钠、Abal B、氢氧化钠质量浓度分别为2、5、5、20 g/L时，该体系下三价铁离子络合物的稳定性最好。