Beckmann重排反应中催化剂应用研究进展

夏威锋 ，徐家淇，董先月，李志强，何菲菲，郭海昌，郑人华

（台州学院医药化工与材料工程学院，浙江 台州 318000）

德国化学家贝克曼早在1886年发现了Beckmann重排反应，其反应通式表示如图1。传统的Beckmann重排反应需要大量的强酸，如H2SO4、H3PO4等作为催化剂，且在高温的条件下，才能有效地进行反应。此法反应过程中由于有较强的酸性、氧化性、腐蚀性、毒性等因素，很有可能造成大量副产物的产生，并且反应操作复杂，后期处理繁琐，从而导致产率不高、废液严重污染环境等现象。后来，化学工作者采用氨基磺酸、甲磺酸、酸酐等催化剂催化传统Beckmann重排反应，这样大大减少了酸的使用。如陆忠[1]将氨基磺酸溶解在乙腈中并用于Beckmann重排反应，且过滤后得到的催化剂可重复使用。此外根据氨基磺酸的特殊性质，使反应过程无副产物生成，操作简单，无污染，催化剂可以重复利用，是一种比较好的催化剂。2004年，Wang等[2]报道了酮肪在H2NSO3H催化下的Beckmann重排，得到了很好的收率，但反应需要 6～8 h。Marziano等[3]研究了一些有机催化对Beckmann重排反应的影响，其中乙酸和乙酸酐催化效果相对较好。

图1 Beckmann重排反应通式

此外，随着有机、无机化学的不断发展以及分子筛、微波、超声波等技术的不断成熟，Beckmann重排反应不断将催化体系从液体酸和金属氧化物转变成新型液体酸、固体酸催化剂以及微波、超声等。因此，本文就不同新型催化剂类型对Beckmann重排反应的影响进行了综述。

1 固体酸催化体系

固体酸[4]因其具有普适性，能够对不同反应提供合适的酸强度。此外，固体酸在多相反应中具有相应的孔径和孔分布有利于原料和产物的扩散，从而可以延长催化剂的寿命。利用固体酸的这些特点，可以有效地作为Beckmann重排反应的催化剂，使反应条件温和、经济节约、环境友好。

根据固体酸的性质分为：无机固体酸和有机固体酸。无机固体酸主要包括氧化物、分子筛、金属物、天然黏土矿、杂多酸、固体超强酸、硫化物及载体催化剂。而有机固体酸主要为离子交换树脂。

1.1 无机固体酸

1.1.1 氧化物固体酸

在探索Beckmann重排反应初期，研究最多的就是单一氧化物，但是单一氧化物做载体其催化效果远远比不上复合氧化物做载体的催化效应。因此，将复合氧化物应用于Beckmann重排反应中，是目前的一个研究热点。

毛东森等[5]制备了不同B2O3含量（0%～20%）的B2O3/TiO2-ZrO2固体酸催化剂，并将其应用于Beckmann反应中。于300℃下的环己酮肟气相Beckmann重排反应结果表明：随着B2O3含量的增加，己内酰胺的选择性逐渐增大，且己内酰胺的收率在B2O3含量为12%时达到最大值。并通过各项检测和讨论发现B2O3/TiO2-ZrO2固体酸催化剂催化性能与其表面酸性及孔径大小的有关。

除此之外，将复合载体技术引入到固体超强酸中，制备出负载型固体超强酸，其催化效率也非常高。陈蕾[6]通过对第四周期部分金属的单组分M-AI-O催化剂和双组分Ml-M2-A1-O催化剂对环己烷液相亚硝化反应的研究，结果表明这种复合型催化剂比醋酸盐、部分无机盐以及PO类型复合氧化物做催化剂时的催化性能均要好。此外，通过不同载体的负载型金属氧化物催化剂对环己烷液相亚硝化反应的研究，结果表明，10%M/γ-A1203-3催化剂比其他负载型金属氧化物催化剂的催化性能要高，抑制了环己烷的高转化率，提高了己内酰胺的选择性。其中通过以10%Co/γ-A1203-3催化剂为代表，对环己烷液相亚硝化反应条件进行了优化，得出了较佳的反应条件：反应温度为81℃，反应时间为24 h，催化剂质量为0.59 g，亚硝基硫酸和发烟硫酸的质量比为1∶3时，环己烷转化率为28.0%，内酰胺的选择性为21.8%。该研究为寻找和设计出催化性能更加优越的催化剂提供了坚实的实验基础。

1.1.2 Lewis酸

当金属盐含少量结晶水时，产生质子酸中心，脱水后形成的低配位金属离子也会产生路易斯酸中心。因此金属物因其具有反应时间短、催化剂用量少等优点可以广泛地应用在催化剂体系。

Monalisa Boruah 和 Dilip Konwar[7]用 AlCl3·6 H2O为催化剂，在乙腈和水的混合物（1∶5）中，在回流温度下反应6 h后，得到beckmann重排产物，其产率基本在80%以上。

Bergmann[8]等以PCl5为催化剂，在四氯化碳溶液中，将混合物加热至沸点，并在此温度下回流2 h。将所得的油状溶液利用CH2Cl2与CCl4（50∶50）洗涤三次、重结晶干燥，得内酰胺。

Dhiren C[9]等发现在干燥的乙腈中，用氯化铟作催化剂，苯甲醛肟的重排在15 min内就能完成：取0.12 g苯甲酮肟溶解在10 mL无水乙腈（10 mL）中， 向其中加入氯化铟（0.13 mmol，0.03 g）将所得混合物回流1.5 h，通过TLC监测，并利用二氯甲烷与水进行洗涤，减压后除去溶剂，产率为98%。这种以氯化铟为介导的贝克曼重排，不涉及昂贵有毒的中间物，且产生的杂质少，更可贵是可操作性强，容易实现。

Dilip Konwar[10]报道了AlCl3-NaI在乙腈中的新型应用。利用温和、高效和多功能的脱水反应器，将醛和酰胺的形式转化为腈和酮肟。在苯甲酮肟加入等量AlCl3-NaI，在无水的条件下回流并搅拌2.5 h，得到产率为95%的重排产物。

Costa[11]等利用脉冲反应器考察了环己酮肟在一系列 AlPO4/γ-Al2O3催化剂上气相重排反应，己内酰胺的收率最高可达73%，且随催化剂酸性的增强使活性增大，但己内酰胺选择性则下降。

Bautista[12]等研究了 AlPO4和AlPO4/TiO2催化剂的性能，结果表明，随催化剂酸性的增强，反应活性增大，但己内酰胺选择性降低；在转化率相同的情况下，AlPO4/TiO2催化剂的选择性优于AlPO4催化剂。在AlPO4/TiO2催化剂中，随TiO2含量的增加，催化剂表面的酸性降低，从而引起活性降低，选择性增大。在所考察的温度范围（200℃～400℃）内，随温度的升高，两种催化剂的活性和选择性均增大。

1.1.3 分子筛（沸石）固体酸

分子筛是一类具有多孔结构的硅铝酸盐。天然存在的这类具有多孔结构的硅铝酸盐一般称为天然沸石。最初，人们常用其当做吸附剂和干燥剂，后来利用人工方法合成分子筛，由于形成的分子筛具有一定规则的孔道和空腔，提供了一定的空间结构；此外，分子筛中的有些离子可以吸附一些离子，根据这些特性，分子筛可以广泛地应用于吸附、催化、干燥、净化等过程，同样也可以用作Beckmann重排反应上的催化剂，并在反应上有很大成效。

尹双凤等[13]对比研究了具有MFI结构的分子筛对重排反应催化性能的影响。其采用气-固相反应方法制备了Si/Ti原子比为97，母体为BZSM-5的TS-1分子筛，在管式石英固定床反应器中，在温度为370℃的条件下进行反应，并将此分子筛与按照文献合成的具有MFI结构的TS-1，AI-ZSM-5和B-ZSM-5分子筛的催化性能进行比较。结果发现TS-1的催化性能较好，将Ti引入TS-1分子筛的骨架位有利于改善催化剂对环己酮肟重排反应的催化效果。他们认为这种作用可能是由于Ti的引入增加了催化剂表面的弱酸位，从而改善对环己酮肟重排反应的催化性能。

陶伟川等[14]在对Silicalite-1分子筛所尝试的各种后处理方法中，碱性NH4NO3溶液进行后处理对其催化环己酮肟气相Beckmann重排反应最为有利。碱性NH4NO3溶液后处理能显著改善Silicalite-1分子筛催化性能的主要原因是这种后处理使Silicalite-1上无规则排布的末端硅羟基减少，产生了具有相互氢键作用的邻式硅羟基，从而有利于Beckmann重排反应的进行。

1.2 有机固体酸

在Beckmann重排反应中，将有机酸固体用作催化剂的主要是离子交换树脂。因其容易改造设备、重复使用并对环境友好，被广大研究者所研究。

谢祎[15]展开了一系列固体酸的考察，并选择了两种较为合适的固体磺酸催化剂Nafion-H和Amberstly-15磺酸树脂，并对其进行了优化处理。之后，进行Beckmann重排反应，发现以Nafion-H为催化剂，己酮肟2.0 g，溶剂DMSO （20 mL），Nafion-H型磺酸树脂0.4 g，于30℃下反应12 h，环己肟转化率达84.2%，己内胺选择性为72.9%。以Amberstly-15为催化剂，己酮肟2.0 g，溶剂DMSO（20 mL），Nafion-H 型磺酸树脂 0.4 g，30 ℃反应12 h，环己肟转化率达75.3%，己内胺选择性为70.9%。两种磺酸树脂催化效果相近，催化剂容易实现分离和回收的目的，可重复循环使用。

周云等[16]以Amberlyst 36磺酸树脂为绿色催化剂，催化环己酮肟液相Beckmann重排制己内酰胺，考察了溶剂、反应温度、反应时间、环己酮肟浓度、催化剂用量及催化剂的重复使用对Beckmann重排反应的影响。结果表明：适宜的反应条件为Amberlyst 36催化剂0.5 g，环己肟1.0 g，其质量浓度为0.1 g/mL，溶剂为二甲基亚砜，反应温度110℃，反应间7 h，在此条件下，环己酮肟转化率为94%，己内胺选择性为87%；将催化剂经过再生处理重复使用2次，在相同条件下进行实验，环己酮肟的转化率为80%，己内酰胺的选择性为82%，故催化重复利用较好，相对经济效益好，且环保。

2 活泼氯化物

Deng Youquan等[17]报道了在温和条件下，以甲苯为溶剂，氯磺酸催化Beckmann重排反应，在90℃下反应约0.5 h，其转化率和选择性几乎都达到了100%。他们又对其余10种酮肟作了进一步研究，发现使用氯磺酸作为催化剂催化Beckmann重排反应适用性非常的广泛。

贾金锋等[18]以甲苯和三氟乙酸为混合溶剂，极少量的三聚氯氰（CNC）作催化剂，实现了温和条件下由环己酮肟液相贝克曼重排制备ε-己内酰胺的反应。并对溶剂种类、反应温度、催化剂用量、反应时间、混合溶剂比例、混合溶剂用量等因素对重排反应的影响进行了考察，并得到了最佳的反应条件：环己酮肟1.0 mol%，反应温度80℃，三聚氯氰1.0 mol%，反应时间2.5 h，苯：三氟乙酸=4∶5（体积比），混合溶剂 8 mL，己酮肟的转化率达99%，ε-己内酰胺的选择性达94%，主要副产物为环己酮。该法具有对环境无害、反应条件温和、催化剂廉价易得且可重复使用等优点。Lidia De Luca等[20]采用多种方法制备了各种酮肟，并用三聚氯氰作为催化剂，对Beckmann重排反应进行8 h TCL跟踪，并成功获得酰胺。

Hui Ren等[19]采用苯磺酰氯衍生物作催化剂催化四氢萘酮类化合物生成四氢萘酮苯磺酰亚胺，其中副产物包含约10%的重新排列的产品，相对催化效果较好。

李曹龙等[20]以n-BuPyBF4离子液和PCl5构成催化体系，其转化率高，催化性能好。彭家建等[5]在对环己酮肟重排反应时，采用PCl5做催化剂，其转化率和选择性显著提高。因此，活泼卤化物是一类非常高效的催化剂。

3 离子液体催化体系

传统Beckmann重排反应需要较高的反应温度，且需要大量的质子酸和Lewis酸，而离子液体在催化反应中，不仅可以作为溶剂，也可以作为催化剂。在催化体系的条件下，离子液体还兼具Bronsted和Lewis酸性，加上其液体材料多功能性、热稳定性的趋势，可以充分使酸度分布均匀，大大提高催化效率，将其用作酰胺的Beckmann重排的溶剂和催化剂，不仅可以达到使反应条件趋于温和的目的，而且具有产物收率高、操作简单、产物容易分离提纯的特点。

离子液体[21-22]主要由阴、阳离子组成，按阳离子可以分为1，3-二烷基取代的咪唑离子 [RR’im]+、N-烷基取代的吡啶离子 [RPy]+、烷基季铵离子[NRXH4-x]+、烷基季磷离子；按阴离子可以分为卤化盐+AlCl3型（其中Cl可以是Br）、非卤化盐+Al-Cl3型（又称新离子液体）。

3.1 阳离子、卤化盐型离子液体

郭术等人[23]分别在不同的反应条件下考察了催化剂种类、反应温度、离子液体对该反应的影响。笔者发现当使用Amberlyst-15为催化剂，BMImBF4作为反应介质于80℃下进行反应时，取得了76.9%的转化率和34.4%的选择性，而当温度升高到100℃时其选择性迅速下降到6.8%。此外，使用H3PW12O40／Amberlyst-15作为催化剂时其转化率仅为1.2%，选择性为52%。可见，催化剂的选择对Beckmann重排有较大的影响。

赵江琨等人[24]以乙腈为溶剂，由[HSO3-b-N（CH3）3HSO4-ZnCl]组成催化体系，在环己酮肟：ZnCl摩尔比为 0.05∶1.5、80 ℃，4 h的反应条件下，环己酮肟转化率高达100%，己内酰胺收率和选择性均可达到94.9%。可见，此类催化剂在环己酮肟制备己内酰胺的重排反应中具有良好的催化性能。

3.2 阳离子、非卤化盐型离子液体

彭家建等[25]研究了室温离子液体1-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸盐和正丁基吡啶氟硼酸盐等和含磷化合物组成的催化体系，发现在正丁基吡啶氟硼酸盐中，PCl5催化效果最好，其中，于80℃下反应2 h，环己酮肟转化率约为100%，己内酰胺选择性约为100%，催化转化数为5。当增加催化剂用量，可显著提高转化率和选择性，但催化转化数降低。提高反应温度，环己酮肟转化率迅速提高，而对己内酰胺的选择性而言则需选择适宜的温度。此外，此催化体系实现了Beckmann重排反应的清洁工艺，为催化体系的发展提供了方向。

张伟等[26]在1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸离子液体与甲苯组成的两相体系中，以PCl3为催化剂，于90℃下反应10～30 min，环己酮肟转化率达99%，己内酰胺选择性达87%，PCl3的催化转化数达2.88，说明PCl3催化剂在一定程度上能够实现环己酮肟的高效、高选择性液相Beckman重排反应。此外，该体系避免了传统工艺中反应放热难处理的问题，为后续研究奠定了工艺技术的基础。

李曹龙等[20]发现室温离子液体正丁基吡啶氟硼酸盐、异丁基吡啶氟硼酸盐、正戊基吡啶氟硼酸盐、正辛基吡啶氟硼酸盐等和含磷化合物组成的催化体系，可高效催化环己酮肟重排制己内酰胺。通过考察发现，当以n-BuPyBF4离子液和PCl5构成催化体系，反应温度达80℃，反应时间2 h时，环己酮肟的转化率达100%，己内酰胺的选择性达95%，催化转化数为5。此外，该法不再使用有机溶剂，使副产物减少，简便了操作。

4 其他（超临界水及CO2、超声等）

此外，随着微波、超声波、超临界水等技术的不断发展与完善，将其应用在催化体系中也将不断实现。该方法绿色环保，可在常温常压下反应、条件温和、体系控热良好、反应时间短、操作简单，有很好的工业应用前景。

Jun Cai Feng[27]等通过利用微波照射和干介质反应，利用HCOOH/SiO2为载体，将芳基和烷基酮一步转化为相应的酰胺。实验将无水甲酸（20 g）与硅胶（80 g）在丙酮（150 mL）中一起搅拌30 min，除去丙酮后得到的HCOOH/SiO2流出粉末。并将酮（10 mmol）和盐酸羟胺（15 mmol）与HCOOH/SiO2（5.0 g）在研钵中充分混合。 将所得细粉末转移到与回流设备连接的烧瓶 （100 mL）中。 经微波照射4～8 min后，冷却至室温，利用CH2C12或CHCl3进行萃取。 有机层用5%NaOH洗涤，然后用水洗涤，用MgSO4干燥，蒸发，得到粗产物，将其通过色谱柱纯化。

程庆彦等[28]在超声波辐射条件下，以P2O5为催化剂，研究了其在环己酮肟（CHO）液相贝克曼重排合成己内酰胺（CPL）中的催化性能。结果表明 ， 在 常 温 、0.01 mol CHO、0.25 g P2O5、10 mL DMF、超声功率密度 0.29 W·cm-2、超声辐射1.5 h的条件下，CHO的转化率为 99.1%，CPL的选择性为99.4%。

Li Yang等[29]利用环己酮肟作为原料，高温高压水作为反应介质，用一种微反应介质来研究Beckmann反应中介质的反应情况。研究表明：有部分形成了副产品，在亚临界水中有超过40%的选择性，这个结果比报道的环己酮更严重。因此作者通过对阶段状态和操作条件的研究，如反应温度、压力、流量比、反应物停留时间，对环己酮肟转换和己内酰胺的选择性进行了仔细分析。结果表明，当保持超临界状态下，反应制备己内酰胺是至关重要的。

5 展望

酰胺作为重要的有机化学原料，在国内外的市场上需求十分巨大。目前，工业上应用Beckmann重排反应制备酰胺的传统办法由于存在大量的副产物、操作繁琐、危害环境等缺点，因此研究一种能减少反应带来的危害的合成方法迫在眉睫。而新型固体酸和离子液体的发展，恰好满足了工艺要求，且如何恰到好处将两者结合起来，共同发挥催化作用，是如今需要解决的一重要问题。