ZSM-5沸石分子筛在汽车尾气净化处理中的应用

李小梅

（雅安职业技术学院，四川 雅安 625000）

1 汽车尾气污染概述

2015年末，全球汽车总量已达12亿辆之多，估计到2020年前后，全球汽车总量会达到14.5亿辆。在过去十年中，由于中国汽车行业的产销量发生了直线式增长，我国的汽车总量巨幅提升。根据有关部门统计的权威数据，截止2015年底，中国的汽车总量已突破1.72亿辆，估计2020年前后，中国汽车数量很有可能达2.9亿辆之多。以汽油、柴油燃烧提供动力来源的汽车虽然给人类带来了高效便捷的出行，但同时其排放的尾气中含有大量有毒组分给人们的健康和环境带来了巨大危害。

汽车尾气由大量化学组分组成，其中包含CO、HC（碳氢化合物）、NOx、SO2以及各种微粒等多种有毒组分。CO与人的血红蛋白结合后，会减弱人体输送氧的功能，使人缺氧窒息，严重时会导致死亡；NOx包括多种化合物，在汽车尾气中主要是NO和NO2。NOx会造成酸雨、光化学烟雾、温室效应和臭氧层空洞等全球环境问题；HC对生态系统具有破坏作用且易引起人体组织的癌变；SO2是形成酸雨的前驱物；微粒的组成成分相对复杂，主要由碳粒、铅化物等物质组成，对人体有较强的刺激性和致癌性。由此可见，汽车尾气对人体健康和环境危害很大，控制和减少汽车尾气中各种有毒组分的排放刻不容缓。

2 汽车尾气净化技术概述

2.1 汽车尾气净化技术

20世纪60年代中期，国外就展开了对汽车尾气净化技术的研究。按照不同技术的净化机理，当下的尾气净化技术可大致划分为机内净化、机外净化以及使用清洁燃料来替换传统化石燃料这三种[1]。

这三种尾气净化技术各有其独特的优劣势，机内净化技术相对其它两类净化技术而言，净化效果显得较差，还需要在机外进行尾气的二次净化。因此，机内净化技术的收益率较低；机外净化技术虽然净化效率比机内净化技术效率要高得多，但依旧避免不了部分污染物的排放，并不能达到100%净化；使用清洁燃料来替换传统化石燃料虽可以从根本上解决有害物质生成，但依旧存在一些尚未攻克和需要完善的技术问题，因此清洁燃料车依旧未能在市场上得到大规模推广运用。

机内净化技术常常通过改变发动机的结构和对燃烧室的燃烧状态进行改善来降低尾气中有害组分生成。机内净化技术可通过减少发动机的点火提前角，来降低发动机工作状态时的温度，减少尾气中NOx的生成；利用尾气在燃烧系统内再循环的方式，将发动机中排放的气体再引入到燃烧室内使温度降低，同样也减少了NOx的生成；还可利用汽油机直喷技术，使汽油与空气发生充分混合，提高燃烧程度，来降低CO以及HC的生成量。

机外净化技术是通过使用汽车尾气催化剂对有害组分进行催化处理使之达到相应的排放标准。当下，全球使用最多、应用最广的催化剂是三效催化剂[2]，三效催化剂对CO、HC以及NOx的催化净化效果都较优异[3]，但由于三效催化剂使用的贵金属量较大，因此该种催化剂价格昂贵，三效催化剂还存在易发生中毒失活的问题。部分过渡金属也具备对尾气中有害组分的催化活性，但是在高温下容易出现烧结现象而失去低温活性，用适量的稀土对其进行掺杂后可改善这一现象。纳米技术发展迅捷且具备很多独有的优势，因此在尾气净化技术中运用较多，通过纳米技术制取的纳米尾气催化材料具备较高的催化活性，使用寿命长。汽车尾气催化剂的好坏将直接关系到对尾气中有害组分的净化效率的高低，因此，制造性能优异的催化剂材料将会是未来尾气净化技术的主要发展方向。

使用清洁燃料替换传统化石燃料也是解决汽车尾气污染的一个有效手段。目前可被使用的清洁燃料主要有天然气、乙醇、汽油、大豆柴油、燃料电池以及氢能。天然气无毒无味，与氧气充分燃烧后生成二氧化物和水；将普通汽油与乙醇按照一定比例混合可制得乙醇汽油，乙醇汽油具有两大方面优势：一是乙醇不对环境造成破坏且是一种可再生能源，二是乙醇燃烧不产生什么有害物质；用豆油、烧碱和甲醇制得的大豆柴油作为汽车燃料可有效降低汽车尾气中有害组分的排放量；和传统化石燃料相比，燃料电池拥有排放少和安全可靠等优点；氢具有很高的能量密度并且燃烧后只生成水，无任何污染物排放，但氢气不易储存，极易与空气混合发生爆炸。

2.2 汽车尾气催化净化机理

汽车尾气催化剂的功能即将尾气中对人体和生态环境的危害较大的CO、HC和NOx等有害组分催化转化为对人体、生态环境无污染的CO2、H2O和N2后再排放到大气中，其具体催化机理如下：

根据图1可知，若体系中氧含量不足，CO和HC氧化不完全，但体系中氧含量过高，NOx还原就不完全。要使汽车尾气中有害组分的催化净化效率达到最大化，就必须使反应中的氧含量在适当的范围，即在理论空燃比（14.7∶1）窗口附近。

图1 空燃比对汽车尾气中有害组分催化转化率的影响

3 汽车尾气催化剂的组成

汽车尾气催化剂主要由载体、涂层、活性组分以及助剂这4大部分组成[4]。

汽车尾气催化剂中载体不仅能够为催化剂增加反应所需的有效比表面积，为催化剂提供反应发生所必需的活性中心和反应场所，为催化剂增强水热稳定性及催化活性，还可以为汽车尾气催化剂提供适当的机械强度，使其不易发生变形等现象，同时载体的使用一定程度上也能减少活性组分的需求量。按照形状结构不同，载体分为颗粒状载体和整体状载体两种。氧化铝、金属、沸石分子筛和陶瓷以及活性炭是制备载体的常用材料。

汽车尾气催化剂在对尾气中的有害组分进行催化转化时对有效的反应比表面积要求较高，单纯由载体提供的比表面积远远不够，因此还需要用涂层来增大汽车尾气催化剂的整体比表面积，由于γ-Al2O3具有较大的比表面而被广泛运用。

在汽车尾气催化剂中起催化作用的物质不是载体也不是涂层，而是活性组分。活性组分根据所用材料不同，划分为贵金属活性组分和非贵金属活性组分。价格高昂的Pd、Pt、Rh是使用最多的三种贵金属，与之相反，非贵金属组分则通常使用一些价格相对低廉的过渡金属元素和稀土元素。

助剂在汽车尾气催化剂中并不具备催化作用，只起辅助作用，却能够很大程度上改善汽车尾气催化剂的低温活性，增强其催化活性，还能增强其高温稳定性，具有储氧功能[5]。

4 ZSM-5沸石分子催化剂

沸石分子筛催化剂内部具有复杂交错的空穴而有利于反应物和产物的进出，因此成为性能优良的用于催化净化尾气中NOx的汽车尾气催化剂。

4.1 ZSM-5沸石分子筛结构与性质

沸石是一种结晶态的硅铝酸盐，SiO4和AlO4单元之间进行交错的排列生成沸石的空间结构，这种空间结构中能产生很多空穴，空穴内存在许多可自由移动的水分子和阳离子[6]，因为具备这种结构特点，沸石拥有选择吸附、催化和离子交换这三大特性[7]。

沸石分子筛按照其是否由人工进行合成而划分为天然沸石和人工合成分子筛两大类。早在18世纪时，瑞典人Cronstedt意外地在一个山洞中发现了天然的沸石矿，并且这种矿物在被灼烧时能产生气泡和发生沸腾现象。1948年，R.M.Barrer等人在水热条件下成功合成出第一款人工沸石分子筛。20世纪70年代，美国Mobil石油公司就已经成功生产出能够商业化使用ZSM-5沸石分子筛。ZSM-5沸石分子筛组成为Na[AlnSi96-nO192]·16H2O。ZSM-5沸石分子筛拥有相对较高的硅铝比，基本单元是由8个五元环构成，各个基本单元之间再相互缠绕形成骨架。由于ZSM-5沸石分子筛拥有独特的空间结构、较强的催化活性以及优异的水热稳定性，因此被大量运用于催化和吸附等领域[8]。

4.2 ZSM-5沸石分子筛的合成与制备

有多种途径可以合成ZSM-5沸石分子筛，根据合成过程中是否运用模板剂可分为有胺法和无胺法两大类[9]；根据合成介质是否为水可划分为水热体系下和非水热体系下；根据合成时所采用温度的高低可划分为室温下和高温下。王有和[10]采用四丙基氢氧化铵（TPAOH）为单一模板剂，低温老化、高温晶化两段变温法合成出的球状多级孔ZSM-5分子筛（CS-2），催化率达18.08%，比常规水热法一步合成的微孔ZSM-5分子筛 （CS-1）具有更高的转化率和催化性能，见表1。虽然研究人员采用不同的模板剂、介质、温度来合成ZSM-5沸石分子筛，但实质上都是改变原有的硅铝元素比例，使ZSM-5沸石分子筛的空间结构重新发生排列组合[11]。姜慧超[12]采用水热合成法直接合成出系列Cu-ZSM-5催化剂，考察了硅铝比、硅铜比和凝胶pH对Cu-ZSM-5催化剂催化分解NO效果的影响，结果表明：当硅铝比为60，硅铜比为17，混凝胶的pH在10～12条件下合成出的Cu-ZSM-5催化剂NO去除率最高为61%。该实验证明了Cu-ZSM-5催化剂的活性高低与制备时条件有关，制备出性能优良的分子筛催化剂需要严格控制反应条件。

4.3 ZSM-5沸石分子筛的改性

ZSM-5沸石分子筛是目前世界应用最为广泛的一种催化剂，除了其特殊的结构和多样化的种类外，还与其结构和性能具有可修饰性密切相关。ZSM-5沸石分子筛的改性主要指通过各种途径使ZSM-5沸石分子筛原有的元素组成比例和空间结构发生细微的改变。

表1 正庚烷经催化剂催化裂解后的气相结果比较[10]

利用离子交换的方式引入杂原子对ZSM-5沸石分子筛的元素组成进行改性是最常用的一种手段。将杂原子Cu和Fe引入到ZSM-5沸石分子筛骨架中取代原有的骨架原子，能够有效地改变ZSM-5沸石分子筛的酸中心强度以及电子云密度，并使ZSM-5沸石分子筛的孔径大小以及比表面积大小也发生改变，造成合成的Cu-ZSM-5/Fe-ZSM-5沸石分子筛各项性能发生巨大的改变。

Iwamoto和Held[13]首先发现Cu-ZSM-5沸石分子筛催化剂能够让HC对NO进行选择性还原，并且氧气能够促进反应进行。Sullivan[14]发现Cu-ZSM-5具有比V2O5-WO3-TiO2催化剂更高的活性。Cu-ZSM-5用离子交换法制备，交换的铜离子增强了其活性。SEO[15]等人将ZrO2加入到Cu-ZSM-5中，可以提高催化剂的水热稳定性和低温活性。在200℃～300℃温度范围内，掺入20%的ZrO2可将NOx转化率提高10%～20%。

Cu-ZSM-5沸石分子筛催化剂也存在一定的局限性，例如在较高温度时，它的晶格会被破坏，引起催化活性的降低，并且水蒸气对其催化活性也具有一定的影响作用。而Fe-ZSM-5沸石分子筛催化剂具备更优异的抗毒能力和活性窗口宽等特点被广泛应用到汽车尾气净化处理中。

马静[16]等人研究发现活性组分的分散度影响催化剂的活性，分散度高则催化剂的活性也高。该课题组利用碱处理后的ZSM-5分子筛，制备出活性组分高度分散的Fe-ZSM-5催化剂。在250℃～450℃，NOx转化率高达80%。Ma[17]制备了多孔纳米级Fe-ZSM-5催化剂，研究发现Fe-ZSM-5的SCR活性很高，在240℃～420℃范围内，N2O生产量很少，NOx转化率接近100%。

单金属催化剂的活性范围通常都较窄，Cu-ZSM-5一般在较低的温度下具有相对较好的活性，而Fe-ZSM-5在较高的温度下具有较高的活性。为了进一步提高ZSM-5催化剂的活性和稳定性，双金属微孔分子筛催化剂引起了学者们的关注。苏丽清[18]对比了Mn/ZSM-5、Fe/ZSM-5和Mn-Fe/ZSM-5三种催化剂的SCR活性，结果见图2。从图2可以看出，Mn/ZSM-5催化剂在180℃～300℃的温度范围具有较好的活性，NO去除率在94%以上；Fe/ZSM-5催化剂在210℃～450℃的温度范围具有更好的活性，NO去除率达到98%以上；而将Mn和Fe掺杂到ZSM-5中形成的双金属微孔分子筛催化剂活性范围更宽，在180℃～450℃温度范围内，NO去除率也在98%以上。由此可见，Mn的掺入提高Mn-Fe/ZSM-5催化剂的低温活性，使得其活性温度窗口向低温拓宽了30℃。杜蒙蒙[19]利用量子化学对Ce-Co/ZSM-5催化氧化NO反应机理进行了研究。采用UB3LYP方法计算出直接氧化NO反应的活化能为135.5 kJ/mol，Co/ZSM-5催化氧化NO的反应活化能降低到80.60 kJ/mol，而Ce-Co/ZSM-5催化氧化NO的反应活化能仅为31.71 kJ/mol，说明双金属Ce和Co具有显著的催化效果。双金属催化剂具有较高活性和稳定性，主要是由于提高了其活性组分分散度。

图 2 Mn/ZSM-5，Fe/ZSM-5 和 Mn-Fe/ZSM-5催化剂的SCR活性[20]

4.4 ZSM-5沸石分子筛反应机理

ZSM-5分子筛催化剂的NH3-SCR反应机理，学者们进行了研究探讨。大部分学者认为[20-23]：Cu+、Cu2+以及相对较少Cu0同时存在Cu-ZSM-5沸石分子筛催化剂中，Cu+会首先将NO催化转化为N2和O2，然后Cu2+对生成的O2进行吸附，形成晶格氧。晶格氧具有很强的反应活性，与HC反应生成 CO2和 H2O，Cu2+又转变成 Cu+。Brandenberger等人[24]通过实验发现：在Fe-ZSM-5催化剂中，铁以 Fe3+（单体铁）、Fe-O-Fe（二聚铁）、FexOy（OH）z（低聚氧化铁）、Fe2O3（聚合氧化铁）这四种形式存在，各种形式的铁的浓度高低与催化剂催化性能有关。当温度＜300℃，活性位是少量的单体Fe3+，因此，Fe-ZSM-5低温活性差；当温度＞300℃、≥400℃、≥500℃，二聚铁、低聚铁和聚合氧化铁分别作为活性位对于NH3-SCR反应的作用变得更重要。许俊强[25]认为，Fe-ZSM-5分子筛催化剂表面吸附O2，使得O2离解。NO在少量活性Fe位的作用下，与解离的O反应，生成NO2。吸附催化剂表面的 NO2在 Fe-ZSM-5活性位上生成 NO+、NO3-、NO2-和硝酸盐，再与酸性位上形成的NH4+反应生成N2和H2O。推测其反应机理如图3所示。通过学者们的分析，我们发现在ZSM-5分子筛中，高低温不同条件下活性组分Fe和Cu以不同的物种在催化剂中不同位置参与反应，O2在催化剂表面吸附解离成O是关键环节。对于ZSM-5分子筛催化剂的反应机理探索，学者们还在进行大量研究，还需借助大量的表征手段来进一步确定反应过程中活性组分的位置和活性物种。

图3 微孔Fe-ZSM-5分子筛催化剂的NH3-SCR反应机理[25]

5 结束语

ZSM-5分子筛在NOx选择性还原过程中，具有较高选择性和较好的热稳定性，且催化剂失活后易再生，因此被广泛应用于汽车尾气净化处理中。ZSM-5催化剂主要受内扩散和孔结构的影响，可以通过制备纳米级催化剂通过活性组分的分散度来减小内扩散带来的影响。因此纳米级分子筛催化剂成为研究的新热点。要使催化剂在工业上应用，催化剂的活性和稳定性是两个必须考虑的因素。因此提高催化剂的活性和稳定性，开发新型高效高稳定性分子筛催化剂迫在眉睫。