抗静电剂在NOVOLEN聚丙烯装置上的应用

姜建军

（中海石油宁波大榭/舟山石化有限公司，浙江 宁波 315812）

聚丙烯（Polypropylene，PP）是当今世界上产量最大、牌号众多、用途广泛的合成树脂之一，具有密度小、无毒、生产成本低、易加工等优点，可制成薄膜制品、注塑制品、纺织制品、管材制品、纤维制品等，在汽车、家电、家具、包装、纺织等领域广泛应用[1]。

在气相本体法工艺生产聚丙烯过程中，由于聚丙烯粉料在流化时与反应器内壁、搅拌器等部件相互摩擦而产生静电。当原料丙烯中杂质超标时，会产生大量静电，静电积聚是造成聚丙烯结块的一个重要原因。在聚丙烯生产工艺中，通常使用外部传导或添加抗静电剂的方法消除静电，防止静电大量积聚产生严重后果。

1 NOVOLEN聚丙烯装置运行情况

某石化公司55万t/a聚丙烯装置采用CB&I Mcdermott公司的NOVOLEN气相本体聚合专利技术，该工艺使用齐格勒-纳塔催化剂反应体系，主催化剂活性组分为TiCl4，活化剂为三乙基铝，等规度调节剂为硅烷，分子量调节剂为氢气。该装置共有两条生产线，每条生产线各有两个反应器，一线两个反应器并联操作，生产均聚物和无规共聚物；二线两个反应器串联操作，生产均聚物和抗冲共聚物。

NOVOLEN聚丙烯工艺采用立式搅拌釜反应器，内部安装螺带式搅拌器搅拌粉料流化床层，未反应的丙烯气经冷却器冷凝成液相，通过离心泵输送回反应器内，撤除聚合反应放出的热量，以确保反应器内部物料混合均匀，各部位的温度基本一致，避免形成局部热点而导致聚丙烯粉料熔融结块。

由于聚丙烯具有相当高的体积电阻率[2]，通常为1016～1018Ω/cm，当聚丙烯粉料与反应器内壁、搅拌器摩擦时，产生电荷，因聚丙烯粉末电阻率高，易形成静电积聚。生产过程中产生的静电通过反应器壁和钢结构框架接地线传导至地面。当静电泄放速度不足时，静电将在反应器内累积，活性聚丙烯粉料易附着在搅拌器螺带和反应器内壁上继续反应，导致聚合放热集中，形成块料和挂壁料。

自装置投产以来，反应器因结块导致出料管线堵塞、旋转出料阀卡停等造成非计划停车多达10次，仅由于反应器结块停车清理共计9次之多，当上游原料丙烯质量波动期间尤其严重。反应器内物料结块导致出料线堵塞时，需使用高压氮气进行反吹。氮气进入反应器后，会导致产品质量大幅波动，是造成产品降级的一个重要因素。

分析块料产生的原因，常见的问题有：（1）硅烷注入量过低或者短时间中断引起物料等规度下降；（2）反应器搅拌混合效果不佳，导致局部反应过热；（3）反应器料位波动引起的混合不均；（4）主催化剂配置不均或者进料不均匀。

2 抗静电剂Atmer 163

Atmer 163的化学名称为乙氧基烷基胺（Alkylamine ethoxylate），是一种优良的长效抗静电剂，在加工时混合到材料内并且均匀分散到聚合物内[3]。它是澄清、低黏度的液体，对聚烯烃及苯乙烯类的脱静电非常有效，这是一种添加型抗静电剂。由于其多重合成性质，Atmer 163具有极好的抗静电性及稳定的品质，所以被美国食品及药物管理局（FDA）批准在聚丙烯注塑成型中使用。其分子式为C23H49O3N，结构式如式1下所示：

在聚丙烯生产过程中，Atmer 163加入后，在聚丙烯粉末间建立传导路径，有利于静电快速传导至地面。同时，Atmer 163具有一定的失活性能，能与三乙基铝反应，破坏主催化剂络合物的结构，使催化剂部分失活[4]。

在国内绝大部分Spheripol环管法液相本体聚丙烯装置中，在开停车期间，需向大闪蒸线加入一定量的Atmer 163，尽可能地与未完全反应的活性中心继续反应，同时消除在闪蒸过程中粉料快速碰撞摩擦产生静电，防止闪蒸线和出料仓内物料结块。在正常生产过程中也会向闪蒸线加入一定量的Atmer 163，降低聚合物在闪蒸线内继续反应放热，防止物料高温发粘，影响装置的长周期运行。

3 抗静电剂Atmer 163失活机理

Novolen聚丙烯高性能催化剂系统 （NHP）以及Novocence催化剂系统，是全球Novolen客户的首要选择，可以生产优质、具有极佳加工性能聚合物产品。NHP401催化剂系列作为PP工业的主力，Novolen的第四代齐格勒纳塔NHP催化剂是真正的“一劳永逸”，可用于所有的Novolen气相法技术转让装置。NHP402催化剂系列经过最新改良，属于齐格勒-纳塔第五代NHP催化剂，用专有的非邻苯二甲酸酯成分作为内给电子体。另外，NHP402催化剂使用简单，操作安全，反应性能优良。该催化剂支持高熔融值共聚物的生产，具有优良的产品性能。先进的NHP催化剂系统涵盖了整个产品范围，而NHP402催化剂也可以与传统的外给电子体一起操作。

丙烯在齐格勒-纳塔催化剂存在的条件下的聚合反应属于配位阴离子聚合，即定向聚合反应。研究表明，聚合活性中心的化学结构、链引发和链的机理，以及增长链具有等规立构的原因，有许多机理和对应的模型，下面介绍纳塔的双金属活性中心机理。

纳塔提出烯烃在金属—烷基键上进行插入从而实现链增长，烯烃在金属—碳键上配位，然后发生重排和插入并进行链增长，桥式络合物活性中心模型如式2所示，其中X为卤素原子，Pn为聚烯烃增长链，丙烯单体是在钛原子上配位，在Al—C键上增长。烷基铝在通常情况下以二聚体形式存在，能形成以下桥式络合物，如式3所示。因此单独用Ti有机化合物不能使烯烃实现配位聚合，加入三乙基铝（AlEt3）后才有活性。

加入Atmer 163后，作用机理如式4所示，该反应破坏催化剂和三乙基铝形成的络合物结构，使主催化剂失去活性，降低了催化剂产率。由于催化剂活性中心的d轨道为链增长点，而Atmer 163中的N原子有一对孤对电子，使得钛活性中心d轨道填充，进而失去链增长点，使催化剂失去活性。

4 抗静电剂Atmer 163的应用情况

由于反应器结块现象频繁，运行周期很短，经与国内外多方专家交流，认为静电是导致反应器结块的一个重要因素。当原料杂质 （如醇类、水、炔烃、二烯烃等）含量严重超标或精制床脱除效果变差时，反应器内产生的静电增加，仅靠外部传导无法将反应器的静电控制在可接受的范围内，需要向反应器内加入适量的抗静电剂。

Atmer 163加入量与进入反应器的新鲜丙烯流量大小成正比例关系，Atmer 163与丙烯的摩尔比约为5～20。由于抗静电剂的加入量太低，计量泵难以精确计量，专家建议与硅烷按1∶1的质量比例稀释配制，在储罐内充分混合均匀后加入到反应器中。两个反应器串联操作时只在第一反应器内加入，当两个反应器并联生产时，两个反应器都需要加入。试验证明，向反应器内加入某公司生产的Atmer 163和硅烷混合物后，反应器的结块现象明显好转，出料线堵塞次数明显下降，一个星期后块料基本消失。

5 Atmer 163使用效果分析

5.1 反应器工况趋于平稳

图1为反应器加入Atmer 163前后温度和料位的变化情况，统计时间为10天。如图所示，Atmer 163加入后，反应器温度（红色曲线）在经历三次波动后逐渐好转，温度波动情况有较明显的收敛，波动情况与料位的大幅波动基本吻合，可以判断为料位波动导致的温度波动。由于反应器内部结块，导致出料线频繁堵塞，影响反应器的出料畅通，反应器料位发生剧烈波动。Atmer 163加入后，反应器料位（蓝色曲线）的波动幅度也有较明显的收敛，反应器内的块料逐渐排出后，1月29日起料位基本没有波动。

随着反应器运行情况好转，将Atmer 163与硅烷按照2∶3的质量比例进行稀释配制，抗静电剂的浓度由50%降低至40%。2016年除因催化剂试用期间反应器出现明显结块现象停车外，未发生因反应器结块停车。与前一年相比：减少因结块导致反应器停车清理次数达8次，降低损失达120万元（含停工排放、清理装填、产品降级等费用，不含加工负荷损失）。

图1 反应器加入Atmer 163前后温度和料位对比

5.2 产品质量小幅提升

Atmer 163加入后，反应器运行平稳，产品质量的波动范围变小。由表1所示，由于2016年3月和11月因上游乙烯原料来源装置停车影响，造成反应器停车，导致馏出口合格率偏低。总体对比分析，2016年馏出口合格率较2015年提高约2.19%。

图2 馏出口合格率对比

据不完全统计，2016年由于生产波动导致MFR和力学性能超标的副牌料（含非标料）数量为5540 t，与2015年相比，减少 9260 t，下降幅度达63%。正牌料与副牌料以每吨差价250元计算，降低损失达231.5万元。由此可见，反应器平稳程度上升后，产品质量提升明显，经济效益显著提升。

5.3 催化剂活性略有下降

由于Atmer 163与三乙基铝反应，破坏了主催化剂和助催化剂形成的络合物结构，使催化剂部分失活。具体反应方程式如式5下：

根据催化剂平均活性月度统计计算，2016年催化剂的平均单耗为41.64 g/t PP，2015年催化剂平均单耗为39.91 g/t PP，即Atmer 163加入后催化剂单耗上升约4.2%。2016年共消耗主催化剂20 t，消耗 Atmer 163 8.6 t，由于 Atmer 163 加入后带来的催化剂损耗约为0.815 t。

5.4 膜料产品等规度改善

等规度影响BOPP膜料的加工性能，在双向拉伸时，产品中的无规成分提供润滑和延展性能，等规成分提供刚性（机械强度）。据研究结果表明，BOPP膜料等规度在95.5%～96%之间时具有较好的加工性能。

NOVOLEN聚丙烯采用硅烷调节产品的等规度。在运行期间，由于硅烷计量泵的调节受限，稳定状况下硅烷的最小加入量为0.35 kg/h，因此产品的等规度无法降低，产品的刚性太强，影响薄膜料1104K的拉伸性能。

硅烷与Atmer 163混合加入后，在同等情况下，硅烷的加入量可以控制在0.18 kg/h，可以有效降低等规度，提升薄膜产品的拉升性能。从实际应用情况来看，如图2所示，Atmer 163加入后，均聚品1104K的等规度由平均98.5%降低至平均97.6%，图2所示等规度波动系实验仪器影响和测量方法所致，均在正常偏差范围内。2016年度未收到客户对于1104K产品的投诉。在走访客户时了解到，2016年1104K的质量稳定程度优于以往，产品MFR的稳定性明显改善，拉膜时破膜次数减少，客户的满意度有了较大幅度的提高。

图2 Atmer 163加入前后1104K产品等规度对比

6 结论

（1）通过加入Atmer 163，反应器结块现象明显下降，工艺平稳率和馏出口合格率明显上升，反应器的运行状况有了明显改善，带来经济效益显著。

（2）Atmer 163加入后，作为催化剂毒物引起主催化剂活性下降约4.2%，由此带来的主剂成本增加。

（3）通过加入 Atmer 163，可以稍微降低BOPP膜料的等规度，提高膜料的加工性能，给下游用户带来方便和实惠。