石墨烯装载不同含量钴锌铁氧体及其电磁行为对比

马志军,莽昌烨,赵海涛,关智浩,程 亮

(辽宁工程技术大学 矿业学院,阜新 123000)

随着现代技术的快速发展,电磁干扰问题日益凸显,尤其是在通信、军事、民用雷达等应用领域[1]。因此,电磁波吸收材料成为广泛关注的热点。铁氧体可以有效地减少电磁波的反射,避免在高频段时的表面效应,一直以来都是吸波材料领域研究重点之一[2]。Hajalilou等[3]分别以MnO、MnO2为原材料,并通过控制球磨时间合成了Mn0.5Zn0.5Fe2O4。比较了产物的微观结构和磁性能,发现退火后样品的磁化强度为 37 emu/g。张小川等[4]以柠檬酸为络合剂通过溶胶-凝胶法制备锰锌铁氧体粉末,得到的粉体的饱和磁化强度达到 46.8 emu/g。赵海涛等[5]采用多元醇法制备了单分散的 ZnFe2O4纳米颗粒,发现所制备的样品尺寸均一,室温下的饱和磁化强度为18.10 Am2/kg,剩磁较小,表现出亚铁磁性。铁氧体虽然具备较好的吸波性能,但也存在着很多不足,例如铁氧体的密度较大、吸波频段较窄而且单位体积 中存储的磁能较低,饱和磁化强度也较低,限制了它在大功率领域的应用。理想的吸波材料应同时 具有密度低、厚度薄、吸波能力强和吸波频带宽等特点[6-8]。

石墨烯是在六方晶格中形成的二维单层碳原子层,由于其在催化、传感器和储能器件等方面的潜在应用[9-13],受到广泛关注。石墨烯在电子、机械和热性能方面展现出优异的性能[14-19],使石墨烯复合材料受到众多学者的关注。另外,石墨烯具有“薄、轻、宽、强”的特点,性能上可以很好地与铁氧体进行互补。在吸波材料领域中,石墨烯复合铁氧体材料既可以改善材料自身性能,还可以增强电磁波吸收能力,并拓宽吸波频带。Lian等[20]采用气液界面反应法制备 Fe3O4-石墨烯纳米复合材料,并对其电化学性能进行了探究。Li等[21]通过水热法合成了CoFe2O4-石墨烯复合材料并研究了其电磁波吸收能力。Zong等[22]通过水热法制备了不同比例的还原氧化石墨烯/CoFe2O4复合材料,研究表明以 N2H4/NaBH4为还原剂制备的还原氧化石墨烯/CoFe2O4复合材料在厚度为2.3 mm、频率为12.4 GHz下达到最大反射损耗-47.9 dB,低于有效吸波频带(RL＜-10 dB)宽为5 GHz。Dan等[23]采用行星球磨法制备了 FePCB/石墨烯复合材料,结果表明片状 FePCB/石墨烯复合吸波材料在吸波体厚度为2 mm、频率为12.6 GHz下达到最大反射损耗-45.3 dB,低于有效吸波频带(RL＜-10 dB)宽为5.4 GHz。因此,以石墨烯为基体制备铁氧体/石墨烯复合材料在吸波材料领域有广阔的发展前景[24]。本工作采用水热晶化法将 Co0.5Zn0.5Fe2O4与 rGO进行复合制备 rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4复合材料,并通过改变复合材料中两种物质的比例,探究其最佳电磁波吸收性能。

1 实验方法

1.1 试剂与仪器

实验药品：天然鳞片石墨(粒度 180 μm,含碳99.5%,青岛富润达石墨有限公司);浓硫酸(H2SO4,纯度＞98%,青海化工科贸试剂厂);浓盐酸(HCl,纯度＞36%,广州化学试剂厂);高锰酸钾(KMnO4,AR,天津化学试剂一厂);过氧化氢(H2O2,30%,天津大茂化学试剂厂);硝酸锌(Zn(NO3)2⋅6H2O);硝酸铁(Fe(NO3)3⋅9H2O);硝酸钴(Co(NO3)2⋅6H2O);氢氧化钠(NaOH);无水乙醇(CH3CH2OH);聚乙二醇(H(OCH2CH2)nOH),均为分析纯(AR)。

实验仪器：DHG-9140A型电热恒温鼓风干燥箱,上海精宏实验设备有限公司;HHS型恒温水浴锅,上海博讯实业有限公司医疗设备厂;HJ-5型多功能搅拌器,常州国华电器有限公司;SHZ-D(III)型循环水式真空泵,南京艾科泵业有限公司;KH-100型水热高压反应釜;HS.Z68型电热蒸馏水器;JA2003 型电子精密天平;CQF-50型超声波清洗器;PHS-3E型数显pH计。

1.2 GO的制备

采用改进 Hummers法[25-26]制备GO：将 2 g石墨粉与46 mL浓H2SO4在冰水浴条件下混合,充分搅拌均匀。向其中缓慢加入 6 g KMnO4,保持180 r/min持续搅拌,35 ℃恒温水浴反应2 h。缓慢滴加92 mL去离子水,搅拌15 min。逐滴加入280 mL去离子水和10 mL的H2O2,此时反应液呈亮黄色。将反应液超声剥离30 min后过滤。用500 mL体积分数为10%的稀HCl去除金属离子,静置2 h,移去上清液,用去离子水离心洗涤至中性,超声剥离2 h。超声后的分散液在离心机中 3000 r/min离心7 min。将上层清液置于 80 ℃的干燥箱中烘干、研磨,产物即为GO。

1.3 Co0.5Zn0.5Fe2O4的制备

按照化学计量比称取适量的 Fe(NO3)3⋅9H2O、Zn(NO3)2⋅6H2O、Co(NO3)2⋅6H2O,将以上原料溶解于150 mL蒸馏水中,加入H(OCH2CH2)nOH,超声处理30 min分散均匀。得到的混合液置于四口烧瓶中,放入40 ℃恒温水浴箱中均匀搅拌,以每2 s一滴的速率匀速向烧瓶中滴加2 mol/L的NaOH溶液,同时调节溶液pH值至10,在保持180 r/min转速条件下搅拌1 h,生成反应前驱体。常温下陈化8 h静置分层,移去部分上层清液,将下层粘稠状反应前驱体震荡摇匀移入带有聚四氟乙烯衬套的不锈钢水热反应釜,将水热反应釜在180 ℃下进行 8 h晶化反应,其中物料装填率为 80%。待反应结束自然冷却,得到的物料先后用蒸馏水和无水乙醇各洗涤 4次,洗净硝酸根离子,直至中性,真空抽滤,将滤饼置于 80 ℃电热恒温鼓风干燥箱中烘干,得到块状物研磨至粉体,即得到纳米Co0.5Zn0.5Fe2O4。

1.4 rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4复合材料的制备

称量0.3 g GO置于1000 mL烧杯中,同时加入500 mL蒸馏水,超声震荡2 h,制备GO分散液。GO：Co0.5Zn0.5Fe2O4分别按质量比为 1 ：0.5、1 ：1、1 ：2、1 ：3 称取 Co0.5Zn0.5Fe2O4加入到 GO 分散液中继续超声分散2 h。将超声后的混合分散液移入带有聚四氟乙烯衬套的不锈钢水热反应釜,再将水热反应釜在180 ℃下进行12 h晶化反应。待反应结束后自然冷却,得到的物料用蒸馏水洗涤,真空抽滤.将滤饼置于 80 ℃电热恒温鼓风干燥箱中烘干,得到块状物研磨成粉体,制备粉体为 rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4复合材料,标记为rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4-(1～4)。

1.5 物理及吸波性能表征

采用BRUKER公司的D8 ADVANCE型X射线衍射仪对样品进行物相组成分析,测试条件：Cu靶Kα射线,波长0.15406 nm,工作电压40 kV,管电流30 mA,扫描速度 10°/min,扫描范围 5°～60°。用Bragg 方程估算晶面间距(2dsinθ=nλ,n=1,2,…,d为晶面间距,θ为入射X射线与相应晶面的夹角,λ为X射线的波长,n为衍射级数)。采用 BRUKER TENSOR II傅立叶变换红外光谱仪对样品的官能团进行测定,波数范围4000～350 cm-1,扫描速度40 S-1,分辨率为0.4 cm-1。用JEOL公司的JEM-2010型透射电子显微镜(TEM)观察晶体的微观形貌及粒径大小。Raman测试采用美国 Thermo Scientific公司DXR型拉曼光谱仪,激发波长455 nm,功率6 mW,曝光时间20 s,波数范围250～3500 cm-1。

采用 Agilent公司 HP8722ES矢量网络分析仪(VNA),通过同轴线测试法对样品在1～18 GHz频率范围的复介电常数和复磁导率进行测试。将样品粉体与石蜡按 1 ：1进行混合,搅拌均匀,将混合物压制成外直径为7 mm,内径3 mm,厚度为2 mm的圆环状复合材料.利用矢量网络分析仪测定样品的电磁参数。根据吸波材料的电磁参数(μr,εr)测试结果,并结合仪器参数和样品参数,利用 MATLAB软件编程进行数值模拟计算,绘制出相应的吸波反射率与频率的关系曲线。

2 结果与讨论

2.1 rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4复合材料的微观结构

图1是天然鳞片石墨、GO、Co0.5Zn0.5Fe2O4和rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4复合材料的XRD图谱。从图1(a)中可以看出,天然鳞片石墨在 2θ=26.51°出现了特征峰,归属于(002)晶面衍射,根据 Bragg 方程计算其层间距为0.34 nm[27-28]。从图1(b)中可以看出,天然鳞片石墨经过氧化之后,在 2θ=9.74°处出现一个尖锐的强衍射峰,而2θ=26.51°处的特征峰消失,说明样品归属 GO(100)晶面衍射,其峰型规整,峰宽较窄,表明样品具有良好的 GO结构[26],层间距为0.89 nm。从图1(c)中可以看出,Co0.5Zn0.5Fe2O4的衍射峰分别对应(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)晶面,与纯相的立方晶系尖晶石结构(JCPDS 22-1086)相符,表明实验分别合成了纯相的Co0.5Zn0.5Fe2O4。产物的晶格常数a可以根据下式进行计算[29]：

式中：d为晶面间距;(hkl)为晶面指数。根据公式(1)计算的 Co0.5Zn0.5Fe2O4和 rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4复合材料的晶格常数列于表1。从表1中可以看出两种产物的(311)晶面对应的主衍射峰位置基本没有变化,晶格常数变化也不大,但是晶粒尺寸经过复合反应过程后变大,这是因为在复合过程后Co0.5Zn0.5Fe2O4的晶粒发生了团聚现象。从图1(d)中可以看出 rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4复合材料中衍射峰位置对应的晶面与图1(c)Co0.5Zn0.5Fe2O4完全吻合,而rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4复合材料在2θ=24.15°处衍射峰则是GO在与Co0.5Zn0.5Fe2O4复合过程中成功还原为 rGO而产生的特征衍射峰。这说明 rGO与Co0.5Zn0.5Fe2O4通过水热晶化复合后没有影响铁氧体结构[30],成功制备了rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4复合材料。

拉曼光谱是测定碳材料经化学处理后晶体结构变化的一种快速准确的技术,也是描述sp2碳材料无序性的最灵敏和信息最丰富的技术之一[31]。图2为天然鳞片石墨、GO、Co0.5Zn0.5Fe2O4和rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4复合材料的拉曼光谱。D峰是由于六方石墨晶格的破坏,内部结构缺陷和边缘缺陷所致,而G峰是由对称sp2C-C键在平面内伸缩运动而产生[32]。从图2(a)中可以看出,天然鳞片石墨在 1354.17、1580.45、2713.42和 3243.93 cm-1处有四个明显的峰,分别对应D峰、G峰、2D峰和2G峰;GO在1354.51、1604.08 cm-1处分别出现特征峰,对应于 D峰和 G峰。通过对比,可以明显发现天然鳞片石墨经过氧化生成 GO的 D峰迅速增大,G峰发生宽化并由1580.45 cm-1移动至1604.08 cm-1处,说明天然鳞片石墨发生了极大程度的氧化[33]。从 rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4复合材料的拉曼光谱中可以看出,在 1350.04、1592.8 cm-1存在两个峰,分别对应于D峰和G峰,并在123.84、308.59、460.56和639.35 cm-1还存在一些额外的峰,这与 Co0.5Zn0.5Fe2O4的拉曼光谱分析结果吻合得很好,说明 Co0.5Zn0.5Fe2O4已经负载到rGO上。

图1 天然鳞片石墨(a)、GO(b)、Co0.5Zn0.5Fe2O4(c)和rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4复合材料(d)的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of natural flake graphite(a),GO(b),Co0.5Zn0.5Fe2O4(c),and rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4 composite(d)

表1 铁氧体的组分和结构参数Table 1 Composition and structure parameters of ferrite

图2 天然鳞片石墨、GO(a)和Co0.5Zn0.5Fe2O4、rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4复合材料(b)的拉曼光谱Fig.2 Raman spectra of natural flake graphite,GO(a)and Co0.5Zn0.5Fe2O4,rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4 composite(b)

D峰和G峰的强度比(ID/IG)是衡量sp2结构域无序程度和平均大小的重要指标[34]。表2列出了不同样品拉曼光谱的 D峰与 G峰强度的比值。从表2中可以看到,天然鳞片石墨经过氧化后,ID/IG从0.21增加到0.95,表明石墨被氧化良好,这与XRD分析结果一致。rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4的ID/IG值为1.02,比 GO有所增大,这是由于将 Co0.5Zn0.5Fe2O4复合rGO之后在sp2碳网络中存在局域化的sp3缺陷,进一步增加了石墨晶粒的数量,这可能是由于加入Co0.5Zn0.5Fe2O4后 GO的有序石墨晶体结构的显著下降所致[35]。同时也说明在水热反应过程中GO被还原且sp2结构域平均尺寸减小[36]。以上均说明天然鳞片石墨首先被氧化为GO,之后与Co0.5Zn0.5Fe2O4进行复合,成功制备了rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4复合材料。

表2 天然鳞片石墨、GO和rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4复合材料的ID值与IG值的比率Table 2 ID/IG ratios of natural flake graphite,GO and rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4 composite

2.2 rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4复合材料的官能团

图3为天然鳞片石墨、GO(a)、Co0.5Zn0.5Fe2O4(b)和 rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4复合材料(c)的红外光谱图。在天然鳞片石墨的红外光谱图中几乎没有观察到石墨峰值,经过氧化反应后,出现了一些强的吸收峰。GO的红外光谱中,3404.60 cm-1处的峰是由于H2O/O-H振动变形所产生的;1626.54 cm-1处的峰是由于羰基(C==O)的伸缩振动所产生;1400.65 cm-1处的峰是由于 C==C 振动所产生的吸收峰;1225.62 cm-1处的峰是由于 C-OH的价键振动所产生;1062.83 cm-1处的峰是由于环氧基振动所产生的峰位[37],这说明天然鳞片石墨经过氧化生成了GO。然而,由图3(c)可以看出经过水热晶化后所有与GO含氧官能团有关的峰几乎消失,表明这些含氧官能团在rGO与Co0.5Zn0.5Fe2O4复合的过程中被移除[38]。在2000和2250 cm-1处产生的新吸收带是由于石墨烯片的骨架振动所产生的[39-41],而其余的峰与 Co0.5Zn0.5Fe2O4的红外光谱所对应,证实了rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4复合材料中Co0.5Zn0.5Fe2O4的存在。以上均说明实验成功制备了 rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4复合材料。这与XRD和拉曼光谱的表征结果一致。

2.3 rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4复合材料的微观形貌

图4为制备的不同比例rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4复合材料的 TEM 照片,从图中可以看出经过晶化复合后的 rGO呈现为透明薄膜。图4(a)为 rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4-1的透射电子显微镜照片,从图中可以看出有几层rGO堆叠在一起,并且在旁边存在散落的Co0.5Zn0.5Fe2O4颗粒,这是由于Co0.5Zn0.5Fe2O4占的比例较低,rGO在高温高压的环境下发生聚集。图4(b)～(d)分别是 rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4-2、rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4-3、rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4-4的透射电子显微镜照片,可以看出,随着 Co0.5Zn0.5Fe2O4所占比例的增大,rGO表面分布的Co0.5Zn0.5Fe2O4越来越密集,这些 Co0.5Zn0.5Fe2O4颗粒牢固地附着在rGO薄片上,说明rGO和Co0.5Zn0.5Fe2O4之间具有优异的附着力。研究显示,GO还原后会产生大量的化学和物理缺陷,使 Co0.5Zn0.5Fe2O4颗粒可以附着在这些缺陷上[35]。但是随着Co0.5Zn0.5Fe2O4所占比例的提高,Co0.5Zn0.5Fe2O4在rGO上的分散性逐渐减弱。

图3 天然鳞片石墨、GO(a)、Co0.5Zn0.5Fe2O4(b)和rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4(c)的FT-IR谱图Fig.3 FT-IR spectra of natural flake graphite,GO(a),Co0.5Zn0.5Fe2O4(b)and rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4(c)

2.4 rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4复合材料介电常数和磁导率

图5为 GO、Co0.5Zn0.5Fe2O4、不同比例 rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4复合材料在1～18 GHz范围内测量的复介电常数实部(a)、复介电常数虚部(b)、磁导率实部(c)、磁导率虚部(d)、介电损耗(e)和磁滞损耗(f)。从图5(a)中可以看出,GO的复介电常数实部的起始值为5.54,随着频率的增加,ε′的值下降为4.11。而Co0.5Zn0.5Fe2O4的起始值为 4.81,当频率增加变为5.12。随着Co0.5Zn0.5Fe2O4的引入,按照复合比例逐渐增大的顺序,复介电常数实部的起始值均呈现增加状态,依次为 14.85、13.43、14.58、18.66,并且随着频率升高均产生下降,依次为 10.31、10.85、12.18、12.64。再由图5(b)可以看到,GO的ε″从1.32下降为 0.68、Co0.5Zn0.5Fe2O4的ε″从 0.05上升为0.31。随着Co0.5Zn0.5Fe2O4的比例逐渐增加,复合材料的ε"的起始值依次为 3.12、2.2、2.24、5.92,随着频率的不断升高,终止值依次变为 3.91、2.94、5.2、4.36。通过对比可以看出,单一 GO 或者Co0.5Zn0.5Fe2O4的复介电常数都很低,将两者按照不同的比例复合后,复介电常数均有所升高,表明复合材料具有较高的导电性。

根据自由电子理论[42]：

图4 rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4-1(a)、rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4-2(b)、rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4-3(c)和 rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4-4(d)的 TEM照片Fig.4 TEM images of rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4-1(a),rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4-2(b),rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4-3(c),and rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4-4(d)

其中ε0为真空的介电常数,ρ为电阻率,f是电磁波的频率。在复合反应过程中GO还原为rGO,而rGO的电导率较高,形成了较大的导电网络,使复合材料的电阻率ρ降低。说明rGO与Co0.5Zn0.5Fe2O4复合可以改善材料的复介电常数,其中 rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4-3表现出较高的复介电常数。

图5 GO、Co0.5Zn0.5Fe2O4和不同比例的rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4复合材料的复介电常数实部(a)、复介电常数虚部(b)、磁导率实部(c)、磁导率虚部(d)、介电损耗(e)和磁滞损耗(f)Fig.5 Real part of complex permittivity(a),imaginary part of complex permittivity(b),real part of complex permeability(c),imaginary part of complex permeability(d),dielectric loss tangent(e)and magnetic loss tangent(f)of GO、Co0.5Zn0.5Fe2O4 and rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4 composite with different ratios

从图5(c)中可以看出随着频率逐渐增大,GO的磁导率实部μ′从1.05变为1,几乎没有什么变化,而Co0.5Zn0.5Fe2O4的μ′从 1.3下降为 1.09。此时将Co0.5Zn0.5Fe2O4按比例增大顺序引入,μ′依次从0.97、1.06、1.06、1.12变为 0.92、0.95、0.94、1,均呈现出不同程度的下降,这与 Co0.5Zn0.5Fe2O4的变化趋势一致。再看磁导率虚部μ″曲线,图5(d)中GO的μ″从 0.08下降为 0.01,钴锌铁氧体的μ″从 0.18下降为 0.07。随着复合材料中 Co0.5Zn0.5Fe2O4的比例逐渐增大,曲线整体趋势呈现出先下降后上升,可以看出 rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4-3的μ″值最小,而rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4-4却表现出较高的磁导率。微波吸收性能的优异与否有两个衡量标准,即介电损耗和磁滞损耗。图5(e)和(f)为 GO、Co0.5Zn0.5Fe2O4、不同比例 rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4复合材料的介电损耗(tanδE=ε″/ε′)和磁滞损耗(tanδM=μ″/μ′)的曲线,频率在1～18 GHz之间,GO的tanδE从0.23下降到0.16,tanδM从0.07下降为0.01;而Co0.5Zn0.5Fe2O4的tanδE从0.01上升到0.06、tanδM从0.13下降为0.06。观察复合材料的介电损耗和磁滞损耗曲线,发现rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4-3的介电损耗随着频率的增加而逐渐增大,并在17 GHz左右达到最大,超过其他样品。从图5(e)中可以明显看到rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4-1在 9 GHz左右产生一个峰,这是两种粒子的共振行为产生的[35]。从图5(f)中可以看到,引入Co0.5Zn0.5Fe2O4后,样品的磁损耗相比于GO确实有一定的提升,rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4-1在6 GHz左右处产生一个峰,这是因为复合材料中 Co0.5Zn0.5Fe2O4含量较少,而rGO本身含有巡游电子,会发生巡游电子的自旋振荡以及局域电子和巡游电子产生反铁磁耦合作用,从而产生峰位[43]。Co0.5Zn0.5Fe2O4在11 GHz左右处产生的峰是Co0.5Zn0.5Fe2O4的小尺寸效应和表面效应共同作用的结果[44]。rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4-4在16 GHz处产生的峰是由于复合材料中Co0.5Zn0.5Fe2O4含量较高,在装载过程中Co0.5Zn0.5Fe2O4难免发生团聚导致粒子的半径增大,而自旋波激发的共振频率恰恰依赖于粒子的半径,使样品在 16 GHz处产生自然共振,在曲线上表现为强峰[35]。从图5(e)～(f)明显看出,样品的 tanδE要大于tanδM,说明反射损耗主要是由于介电损耗产生。

图6 GO和不同复合比例rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4复合材料的复介电常数(ε′)-复介电常数虚部(ε″)曲线Fig.6 Real part of complex permittivity(ε′)-imaginary part of complex permittivity(ε″)curves of GO and rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4 composites with different ratios

2.5 rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4复合材料的德拜弛豫模型

用 Cole-Cole半圆描述的弛豫过程对微波吸收材料的介电常数行为有很大的影响,由德拜偶极弛豫,相对复介电常数可用下列方程表示[45]：

其中,f为频率,τ为弛豫时间,εs和ε∞分别为固定介电常数和光学介电常数,由(3)可以推断：

根据公式(4)和(5),可以推出ε′和ε″之间的关系为：

以此数学方程为基础,得出ε′-ε″曲线表示单个半圆,通常定义为 Cole-Cole半圆,每个半圆对应于一个德拜弛豫过程。图6为 GO和不同复合比例 rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4复合材料的介电 Cole-Cole半圆,从图中可以看出,当GO与Co0.5Zn0.5Fe2O4复合发生还原反应而生成rGO后弛豫效果明显加强,说明rGO的存在提高了德拜偶极弛豫过程的强度;并且复合材料中有两个明显重叠的半圆,说明rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O复合材料中存在双介电弛豫过程,而 rGO与Co0.5Zn0.5Fe2O4之间的界面效应是造成双介电损耗的原因[46]。GO是由石墨在液相中氧化和剥离而产生的一种衍生物,其官能团的生成会导致 GO表面产生大量缺陷。当GO还原为rGO时,缺陷仍然存在,作为极化中心的缺陷在电磁场作用下会产生极化弛豫,衰减电磁波,从而对微波的损耗产生一定影响。从图6可以看到rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4-3的Cole-Cole半圆相对更加圆满,因此,rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4-3在保持现有介电弛豫特性的同时,更好地响应了阻抗匹配的要求。

2.6 rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4复合材料的吸波反射率

为了进一步揭示 GO和 rGO复合材料的微波吸收特性,基于广义传输线理论对电磁波吸收性能进行分析。用下列公式可以计算出样品的反射系数(RL)[47]：

其中,Zin为输入阻抗,c为真空中的光速,f为微波频率,d为吸收体厚度,εr和μr为材料的相对介电常数和磁导率。图7给出了GO和rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4复合材料的RL曲线。从图中可以看出GO在18 GHz处反射率为-2.518 dB,而Co0.5Zn0.5Fe2O4在18 GHz处反射率为-3.451 dB,并且二者在低于有效吸波范围(RL＜-10 dB)内没有出现吸波反射率的值。但是,rGO与Co0.5Zn0.5Fe2O4复合后,反射率明显降低,并且不同比例样品在有效吸波范围内均出现了吸波反射率的值。这不仅仅是因为GO被还原为rGO后增强了介电损耗,而且 Co0.5Zn0.5Fe2O4的引入增加了复合材料的磁滞损耗并与rGO的介电损耗产生协同效应,增强了对电磁波的吸收。在复合材料中,rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4-3的反射损耗在-10 dB以下的频率带为13.41～17.15 GHz,在15.11 GHz处达到了最小值为-36.89 dB,有效吸波频带宽为3.74。原因是与反射损失相关的重要参数是阻抗匹配特性,吸波材料的阻抗特性应该等于自由空间损耗而实现零反射[46,48]。即两种材料复合后的阻抗匹配特性越一致,产生协同效应越接近自由空间损耗,吸波性能越好。而rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4-3的反射率损耗最小,因而阻抗匹配特性优于其他复合比例。由此可以看出,吸波性能的改善来源于阻抗匹配和电磁波衰减关键因素。Co0.5Zn0.5Fe2O4的引入改善了磁导率的均匀性,提高了阻抗匹配的水平,GO还原后存留的缺陷,可以引起电磁波多次散射和界面极化[49-50],rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4复合材料的大纵横比和层状结构会在吸收体中引起多次反射,导致电磁波在吸收层中传播的路径延长,从而进一步提高 rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4复合材料的吸波能力。

图7 GO和不同复合比例 rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4复合材料的反射率与曲线频率的关系曲线Fig.7 Curves of reflectivity and frequency of GO and rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4 composites with different ratios

3 结论

1)通过改进Hummers法制备GO,水热法制备Co0.5Zn0.5Fe2O4,晶化法制备不同比例 rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4复合材料。

2)在 rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4复合材料中,当Co0.5Zn0.5Fe2O4：GO=1 ：1 时,Co0.5Zn0.5Fe2O4均匀地分散于rGO片层上,结合性很好且没有明显的团聚。但当 Co0.5Zn0.5Fe2O4的含量增加时,Co0.5Zn0.5Fe2O4在rGO上的分散性减弱,出现明显的团聚现象。因此,当 Co0.5Zn0.5Fe2O4的含量较高时,二者的相容性有待进一步提高。

3)通过对不同比例rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4复合材料的复介电常数和磁导率分析,发现 rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4复合材料的反射损耗主要是由介电损耗产生。当 Co0.5Zn0.5Fe2O4与 GO质量比为 2 ：1时制备的 rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4复合材料的电磁损耗性能最佳,反射损耗在有效吸波范围(RL＜-10 dB)内的频率带为13.41～17.15 GHz,并且在15.11 GHz处达到了最小值,为-36.89 dB,有效吸波频带宽为3.74。