BaGd2(MoO4)4∶Tb3+,Eu3+荧光粉的发光特性与能量传递机理

赵 旺，周薇薇，刘淑河，平兆艳，郑庆华

(1. 淮南师范学院 电子工程学院，安徽 淮南 232038； 2. 潍坊市产品质量检验所，山东 潍坊 261031)

1 引 言

由于稀土离子具有丰富的电子层结构，它们的发射光谱几乎覆盖了从近紫外到远红外的所有波段。因此，稀土发光材料在显示、照明、检测、医疗等诸多领域都具有广泛的应用前景。在已报道的稀土发光材料中，Eu2+、Ce3+、Eu3+、Tb3+以及Dy3+离子是目前研究较多的几种激活离子。其中，Eu3+离子的5D0→7F2能级跃迁可以在615 nm附近产生较强的红光发射，因此被广泛应用于红色荧光粉的制备与研究。而Tb3+离子由于在550 nm附近具有较强的绿光发射(5D4→7F5跃迁)，因而是一种重要的绿色光激活离子。此外，当把这两种激活离子共掺入同一基质中后，借助于Tb3+与Eu3+离子间的能量传递效应，不仅可以提高Eu3+离子的发光效率，同时可以实现单一基质的多色发射和颜色调控[1]。例如，熊健会等研究了CaMoO4∶5%Tb3+,x%Eu3+的发光性能，通过改变Eu3+离子的掺杂浓度实现了由绿光→黄光→红光的多色发射[2]。何晓燕等在CaWO4中掺入Tb3+与Eu3+离子后通过调控两种离子的掺杂比例获得了颜色从暖白光到冷白光可调的白色荧光粉[3]。因此，Tb3+、Eu3+共激活的发光材料成为了近年来该领域的研究热点之一。

基质材料的物化性质是影响材料发光特性的又一重要因素。钼酸盐化合物由于具有物化性质稳定、合成温度低、绿色无毒等优点而成为了人们研究发光材料的首选基质材料之一。此外，钼酸盐化合物制备工艺简单且容易成相，许多合成方法都可应用于钼酸盐化合物的制备，如高温固相法、溶胶凝胶法、水热法、共沉淀法等[4]。众所周知，材料的制备工艺与方法直接决定着材料的形貌、粒径、结构等性质，进而影响到材料的性能。因此，钼酸盐化合物也为人们研究材料的制备方法、形貌以及性能的相互关系和影响提供了很好的研究对象。BaGd2(MoO4)4作为一种双钼酸盐，属于单斜晶系，空间群为C2/c。早期，人们对该化合物的研究主要集中在用作固体激光增益介质的BaGd2(MoO4)4单晶上[5-7]。早在上世纪80年代，Balakireva等就报道了BaGd2-xNdx(MoO4)4单晶的生长与光谱性能[5]。直到近十年来，BaGd2(MoO4)4作为一种稀土发光基质材料逐渐引起了研究者的关注。Guo等相继报道了Eu3+、Sm3+、Er3+及Dy3+掺杂的BaGd2(MoO4)4荧光粉的制备及发光特性[8-10]。但是，迄今为止尚未见有Tb3+离子掺杂及Tb3+、Eu3+共掺杂的BaGd2(MoO4)4发光材料的相关报道。为此，本文采用高温固相法制备了一系列不同掺杂浓度的BaGd2(MoO4)4∶Tb3+与BaGd2(MoO4)4∶Tb3+,Eu3+荧光粉，研究了样品的发光性质及Tb3+与Eu3+离子间的能量传递机理与效率，并通过调节两种激活离子的掺杂浓度实现了由绿光→红光的多色发射。

2 实 验

2.1 样品制备

本文以BaCO3(A.R.)、Gd2O3(4N)、Eu2O3(4N)、Tb2O3(4N)、MoO3(A.R.)、无水乙醇(A.R.)为原料，采用传统高温固相法制备了一系列BaGd2-x-y(MoO4)4∶xTb3+,yEu3+荧光粉。首先，按照化学计量比准确称取原料后放入100 mL玛瑙球磨罐中，加入玛瑙研磨球以及无水乙醇50 mL；然后，将球磨罐放入QM-3SP2型球磨机中，调节转速为300 r/min，每隔1 h改变一次公转方向，研磨10 h后取出烘干；最后，将样品转移到刚玉坩埚中，放入到马弗炉中在900oC下焙烧10 h后研碎即得样品。

2.2 样品性能表征

采用德国布鲁克(Bruker)AXS有限公司的D8 Advance X射线衍射仪(λ=0.154 06 nm)对样品进行物相分析，扫描范围2θ=5°～60°；采用日立公司生产的F-4600荧光光谱仪测试样品的激发光谱与发射光谱；采用英国爱丁堡公司生产的FLS-920荧光光谱仪测试样品的荧光衰减曲线。

3 结果与讨论

3.1 BaGd2 (MoO4)4∶Tb3+,Eu3+的物相分析

图1为BaGd2-x-y(MoO4)4∶xTb3+,yEu3+的X射线粉末衍射谱。通过与标准卡片相对比可以看出，图1所列出样品的衍射谱均与标准卡片相符，表明掺入的Tb3+与Eu3+离子已经完全替代Gd3+离子进入晶格。此外，BaGd2-x(MoO4)4∶xTb3+样品的衍射峰位置并未随着Tb3+离子掺杂浓度的升高而发生明显变化。这主要是因为Tb与Gd原子序数相邻，离子半径非常接近，所以Tb3+离子取代Gd3+离子后并未引起晶胞参数的明显变化。

图1 BaGd2-x-y(MoO4)4∶xTb3+,yEu3+ 样品的XRD 谱

Fig.1 XRD patterns of BaGd2-x-y(MoO4)4∶xTb3+,yEu3+samples

3.2 BaGd2(MoO4)4∶Tb3+的光学性质

以550 nm作为发射波长，测得BaGd2(MoO4)4∶Tb3+荧光粉的激发光谱，如图2所示。从图中可以清楚看到两个较强的激发峰，分别位于290 nm与485 nm处。其中位于290 nm处的宽激发峰属于Mo-O电荷迁移带，而485 nm处的激发峰则源自于Tb3+离子由基态7F6能级到激发态5D4能级的吸收跃迁[2]。此外，在350～390 nm之间还可以看到一组很弱的激发峰。在插图中将其放大之后可以分辨出4个平滑的激发峰，分别归属于Tb3+离子的7F6→5D2(353 nm)、7F6→5G5(360 nm)、7F6→5G6(370 nm)及7F6→5D3(378 nm)吸收跃迁。

图2 BaGd2(MoO4)4∶Tb3+荧光粉的激发光谱

Fig.2 Excitation spectra of BaGd2(MoO4)4∶Tb3+phosphors

图3是BaGd2-x(MoO4)4:xTb3+(x= 0.2～1.6)荧光粉在290 nm激发下测得的发射光谱。所有样品的发射光谱均包含4个明显的发射峰，分别位于485，550，590，625 nm处。这4个发射峰源自于同一激发态5D4，分别对应于Tb3+离子的5D4→7F6(490 nm)、5D4→7F5(550 nm)、5D4→7F4(590 nm)与5D4→7F3(625 nm)跃迁。其中，位于550 nm处的绿光发射强度最大，远高于其余3个发射峰，表明BaGd2-x(MoO4)4∶xTb3+样品将具有较好的色纯度。此外，可以看到，样品的发射光谱分布几乎不受Tb3+离子掺杂浓度的影响，但是样品发光强度变化很大。图3插图中示出不同掺杂浓度下样品的5D4→7F5跃迁的强度变化趋势。与之前的许多报道结果类似，样品发光强度经历了先升高后降低的变化历程：起初，样品发光强度随Tb3+离子掺杂浓度升高而逐渐增大，当Tb3+离子的掺杂浓度为50%(x= 1.0)时，样品发光强度达到峰值；此后，随着Tb3+浓度进一步升高，样品发光强度开始下降，表明此时出现浓度猝灭现象。

根据Blasse提出的经验公式[11]，可由临界掺杂浓度估算出浓度猝灭时激活离子间的能量传递临界距离(Rc)。计算公式如下：

图3 不同Tb3+掺杂浓度下BaGd2-x(MoO4)4∶xTb3+荧光粉的发射光谱，插图为5D4→7F5跃迁强度随Tb3+离子浓度变化关系。

Fig.3 Emission spectra of BaGd2-x(MoO4)4∶xTb3+phosphors with different Tb3+concentrations. The inset shows the emission intensities of5D4→7F5transition as a function of Tb3+concentrations.

(1)

式中，V为临界掺杂浓度下的晶胞体积，Z为每个晶胞中Gd3+(Tb3+)离子的个数(Z= 4)，xc为临界掺杂浓度(xc= 1.0)。在此，考虑到Tb3+离子的掺入对晶体参数影响很小，因此取空白BaGd2-(MoO4)4的晶胞参数V=129.506 nm3。将以上参数代入公式(1)中得到Rc= 0.852 nm。Blasse认为，当激活离子间的临界距离大于0.5 nm时，导致激活离子发生浓度猝灭的原因应为离子间的电多级相互作用。所以，在BaGd2(MoO4)4∶Tb3+荧光粉中，电多极相互作用是导致Tb3+离子5D4能级发生浓度猝灭的主要原因。

此外，Dexter曾提出，对于电多极相互作用引起的浓度猝灭，样品发光强度与激活剂掺杂浓度存在以下关系[12]:

(2)

其中，I为样品发光强度，x为激活离子掺杂摩尔分数，k、β与θ均为常数。对于不同的电多极作用类型，θ的取值为6,8,10，分别对应于电偶极-电偶极相互作用、电偶极-电四极相互作用、电四极-电四极相互作用。当激活离子浓度高于临界掺杂浓度xc时，公式(2)可近似写为：

(3)

式中，c为常数，I、x、θ与公式(2)中一致。我们取x= 1.0，1.2，1.4，1.6四个浓度下样品的5D4→7F5跃迁强度进行计算，得到lg(I/x)与lgx的关系曲线，

图4 荧光粉BaGd2-x(MoO4)4∶xTb3+的lg(I/x)与lgx关系曲线

Fig.4 Relation curves of lg(I/x) with respect to lgxfor BaGd2-x(MoO4)4∶xTb3+phosphors

如图4所示。拟合得到直线斜率分别为-1.68，因此，θ的值为5.04。由此可知，Tb3+离子在BaGd2(MoO4)4∶Tb3+荧光粉中的浓度猝灭现象主要由电偶极相互作用造成。

在290 nm激发下，通过监测5D4→7F5跃迁(550 nm)发射强度变化，测得了BaGd2-x(MoO4)4∶xTb3+样品的荧光衰减曲线，如图5所示。所有的样品荧光衰减曲线符合单指数函数模型：

I=I0exp(-t/τ)，

(4)

其中，I0为初始荧光强度，τ为荧光寿命。利用公式(4)拟合得到各浓度下Tb3+离子的荧光寿命，列于图5中。可以看到，随Tb3+离子掺杂浓度的升高，样品荧光寿命逐渐缩短。尤其是当Tb3+离子掺杂浓度高于临界掺杂浓度(xc=1.0)之后，由于浓度猝灭效应，样品荧光寿命开始迅速下降。

图5 荧光粉BaGd2-x(MoO4)4∶xTb3+的荧光衰减曲线

Fig.5 Decay curves of BaGd2-x(MoO4)4∶xTb3+phosphors

3.3 BaGd2(MoO4)4∶Tb3+,Eu3+的光学性质

以Eu3+离子的5D0→7F2跃迁发射(615 nm)作为监测波长，分别测试了BaGd1.6(MoO4)4∶0.2Tb3+,0.2Eu3+与BaGd1.8(MoO4)4∶0.2Eu3+的激发光谱，如图6所示。与文献[8]中报道的结果一致，BaGd1.8(MoO4)4∶0.2Eu3+的激发光谱由一个宽的激发带和一组尖锐的激发峰组成。其中，位于200～350 nm范围内的激发带由Mo-O电荷迁移带与Eu-O电荷迁移带叠加组成[8]。而位于360～550 nm之间的锐激发峰则由Eu3+离子从基态7F0到不同激发态的跃迁吸收产生，其峰值分别位于363 nm(7F0→5D4)、382 nm(7F0→5L7)、395 nm(7F0→5L6)、416 nm(7F0→5D3)、465 nm(7F0→5D2)和536 nm(7F0→5D1)处。BaGd1.6(MoO4)4∶0.2Tb3+, 0.2Eu3+的激发光谱与BaGd1.8(MoO4)4∶0.2Eu3+基本一致。只是除了观测到上述激发峰外，还可在485 nm处找到一个额外的激发峰。通过与图2对比可知，该激发峰对应于Tb3+离子的7F6→5D4跃迁吸收。由此可知，在BaGd2(MoO4)4∶Tb3+,Eu3+体系中，Tb3+离子的5D4能级与Eu3+离子的5D0能级之间存在着能量传递效应。

图6 荧光粉BaGd1.6(MoO4)4∶0.2Tb3+,0.2Eu3+与BaGd1.8(MoO4)4∶0.2Eu3+的激发光谱

Fig.6 Excitation spectra of BaGd1.6(MoO4)4∶0.2Tb3+,0.2Eu3+and BaGd1.8(MoO4)4∶0.2Eu3+phosphors

我们保持Tb3+离子掺杂浓度固定不变，在290 nm激发下，测得一系列BaGd1.8-x(MoO4)4∶0.2Tb3+,yEu3+(y= 0.02～0.4)荧光粉的发射光谱，如图7所示。这时发射光谱中除了Tb3+离子的发射峰之外，还可以观察到Eu3+离子的特征发射峰，分别位于615 nm(5D0→7F2)、654 nm(5D0→7F3)与702 nm(5D0→7F4)处。而位于590 nm处的发射峰则是由Tb3+离子的5D4→7F4跃迁与Eu3+离子的5D0→7F1跃迁叠加而成。此外，随着Eu3+离子掺杂浓度的提高，Eu3+离子的特征发射峰强度逐渐增大，而Tb3+离子的特征发射峰强度则逐渐降低。插图中给出两者随Eu3+离子掺杂浓度的变化趋势。可以看到，当Eu3+离子掺杂浓度y=0.3时，550 nm处的发射峰强度约为y=0时的1/2。Tb3+离子发光强度的下降进一步证实了在BaGd2(MoO4)4∶Tb3+,Eu3+体系中，能量由Tb3+的5D4能级传递到Eu3+离子的5D0能级[2]。这种能量传递效应减少了Tb3+离子在激发态5D4能级的布居数目，因而降低了其发光强度。随着Eu3+离子掺杂浓度的逐渐升高，Tb3+与Eu3+离子之间的距离缩短，能量传递效应增强，因此Tb3+离子的发光强度下降愈加明显。

图7 荧光粉BaGd1.8-x(MoO4)4∶0.2Tb3+,yEu3+的发射光谱，插图为Tb3+(550 nm)与Eu3+(615 nm)离子的发射强度随Eu3+离子浓度变化关系。

Fig.7 Emission spectra of BaGd1.8-x(MoO4)4∶0.2Tb3+,xEu3+phosphors with different Eu3+concentrations. The inset shows the emission intensities of Tb3+(550 nm) and Eu3+(615 nm) ions as a function of Eu3+concentrations.

发射光谱的变化表明可以通过改变Eu3+的掺杂浓度来调控样品的发光颜色。我们利用软件CIE1931计算出BaGd1.8-x(MoO4)4∶0.2Tb3+,yEu3+荧光粉(1#～8#分别对应y=0～0.4)的色坐标，如图8所示。随着Eu3+离子掺杂浓度的升高，样品发光颜色逐渐从绿色经黄色、橙色过渡到红色。图8中插图为BaGd1.8-x(MoO4)4∶0.2Tb3+,yEu3+荧光粉在 302 nm紫外灯照射下的发光情况，从图中可以更直观地看到，通过改变激活剂的浓度能够实现荧光粉的颜色调控与多色发射。

图8 荧光粉BaGd1.8-x(MoO4)4∶0.2Tb3+,yEu3+的色坐标，插图为样品在302 nm激发下的发光。

Fig.8 CIE chromaticity diagram of BaGd1.8-x(MoO4)4∶0.2Tb3+,yEu3+phosphors. The inset shows the emission of samples under excitation of 302 nm.

3.4 Tb3+与Eu3+离子之间的能量传递机理与效率

图9为激发波长290 nm、监测波长550 nm时，BaGd1.8-x(MoO4)4∶0.2Tb3+,yEu3+荧光粉的荧光衰减曲线。可以看到，随着Eu3+掺杂浓度的升高，样品荧光衰减曲线逐渐开始偏离单指数函数模型，而变成双指数函数模型[13]：

I=I1exp(-t/τ1)+I2exp(-t/τ2)，

(5)

式中I1、I2均为常数，τ1和τ2分别为第1和第2个指数分量的荧光衰减时间。出现上述变化是因为当Eu3+离子掺杂浓度较低时，Tb3+与Eu3+离子间的能量传递效应较弱，处于激发态的Tb3+离子主要通过自身荧光发射这一种途径衰减到基态，所以荧光衰减曲线符合单指数函数形式。而随着Eu3+离子掺杂浓度的不断提高，由Tb3+到Eu3+离子的能量传递效应增强，这时处于激发态的Tb3+离子将通过自身荧光发射与能量传递两种途径衰减到基态，所以样品荧光衰减曲线变为双指数函数形式。这种情况下，样品的荧光寿命可根据下列公式计算[13-14]：

(6)

BaGd1.8-x(MoO4)4∶0.2Tb3+,yEu3+荧光粉的荧光寿命列于表1中。可以看到，随着Eu3+掺杂浓度的升高，由于Tb3+与Eu3+离子之间的能量传递效应增强，Tb3+离子的荧光寿命逐渐缩短。

图9 荧光粉BaGd1.8-x(MoO4)4∶0.2Tb3+,yEu3+中Tb3+离子的荧光衰减曲线

Fig.9 Decay curves of Tb3+ions in BaGd1.8-x(MoO4)4∶0.2Tb3+,yEu3+phosphors

为了更好地分析Tb3+与Eu3+离子间的能量传递过程，本文根据以下公式计算各样品中Tb3+与Eu3+离子的能量传递效率(ηT)[2]：

(7)

式中τs和τs0分别为掺杂和不掺杂Eu3+离子时Tb3+离子的荧光寿命。各样品的能量传递效率也列于表1中，可以看到，随着Eu3+离子掺杂浓度的提高，能量传递效率逐渐升高。

表1 BaGd1-x(MoO4)4∶0.2Tb,yEu荧光粉的色坐标、荧光寿命以及能量传递效率

Tab.1 Color coordinates, lifetime and energy transfer efficiency of BaGd1.8-x(MoO4)4∶0.2Tb,yEu phosphors

y(Eu3+ )色坐标(x, y)荧光寿命/μsηT/%00.343 5, 0.610 252200.020.429 6, 0.537 64876.70.040.485 1, 0.489 74768.80.080.548 2, 0.435 841620.30.150.597 5, 0.392 938027.20.200.623 7, 0.367 834833.30.300.646 7, 0.349 128645.2

根据Dexter提出的电多极作用理论以及Reisfeld近似理论[15-16]，样品的荧光寿命与离子掺杂浓度满足以下关系：

(8)

式中，τs和τs0的意义与公式(7)中相同；C为Tb3+与Eu3+离子的掺杂浓度之和；常数α可取6，8，10，分别对应于电偶极间相互作用、电偶极-电四极相互作用以及电四极间相互作用。图10为BaGd1.8-x(MoO4)4∶0.2Tb3+,yEu3+荧光粉的τs0/τs与Cα/3的关系图。从图中可以看出，当α=6时τs0/τs与Cα/3的线性关系最佳。因此，在BaGd2-(MoO4)4∶Tb3+,Eu3+体系中，Tb3+与Eu3+离子间的能量传递机制为电偶极间相互作用。

图10 BaGd1.8-x(MoO4)4∶0.2Tb3+,yEu3+荧光粉的τs0/τs与Cα/3的关系图

Fig.10 Relations betweenτs0/τsandCα/3in BaGd1.8-x-(MoO4)4∶0.2Tb3+,yEu3+phosphors

4 结 论

本文利用高温固相法制备了一系列BaGd2-x-(MoO4)4∶xTb3+与BaGd2-x-y(MoO4)4∶xTb3+,yEu3+荧光粉，并对其发光特性、浓度猝灭机理、能量传递效应以及色参数进行了分析。研究结果显示：在紫外光激发下，BaGd2-x(MoO4)4∶xTb3+荧光粉的主发射峰位于550 nm处，样品发光颜色呈绿色。当掺入Eu3+离子后，BaGd2-x-y(MoO4)4∶xTb3+,yEu3+荧光粉的两个主发射峰位于550 nm与615 nm处，分别为Tb3+离子与Eu3+离子的特征发射。由于Tb3+→Eu3+离子间的能量传递效应，Tb3+离子的发射强度随着Eu3+离子掺杂浓度的升高逐渐降低，而Eu3+离子的发射强度逐渐增大。此时，样品发光颜色逐渐从绿色经黄色、橙色过渡到红色。BaGd2-x(MoO4)4∶xTb3+中Tb3+离子的荧光衰减曲线符合单指数衰减模型，而BaGd2-x-y(MoO4)4∶xTb3+,yEu3+中Tb3+离子的荧光衰减曲线则符合双指数衰减模型。随着Eu3+离子掺杂浓度的提高，Tb3+离子的荧光寿命逐渐缩短，而两种离子间能量传递效率逐渐升高，能量传递机制为电偶极间相互作用。