文冠果种仁油合成生物柴油的工艺研究

王璐 周讯 吴玉龙

摘要：对生物柴油的主要成分通过线性关系、回收率实验、精密度实验进行方法学确认。以文冠果种仁油为原材料，运用正交实验的方法对合成生物柴油的捉取工艺进行了优化，所得最佳提取工艺为：醇油比6：1，反应温度65℃，催化剂用量0.8%，反应时间为75min，生物柴油（FAME）产率为90.83%由红外扫描图谱可得出甘油三酸酯经过酯交换作用生成了脂肪酸甲酯，制备得到的文冠果种仁生物柴油主要性能指标符合国外EN14214生物梁油标准和我国0#柴油的标准。

关翻词：文冠果种仁油;生物柴油;工艺研究

文冠果树对土壤的适应性很强，耐瘠薄、耐盐碱，在撂荒地、沙荒地和岩石裸露地上都能生长，而且其抗寒抗旱性强;新疆地区是典型的温带大陆性干旱气候，干旱少雨，且耕种土地面积广阔，大规模种植文冠果树具有温室气体减排、荒山绿化、水土保持和防风固沙等诸多生态功能。文冠果种子还可作为生产生物柴油的原料，是新疆地区发展生物柴油的最佳木本原料[6-8]。目前对生物柴油的研究较多，但是对文冠果种仁油制备生物柴油的工艺以及对其成分的红外图谱分析的则鲜见报道。笔者以文冠果种仁油为原料合成生物柴油，对合成工艺进行了探索，通过其化学结构及主要性能指标，分析文冠果种仁油制备的生物柴油性能为其替代传统矿物油的可能性提供理论依据。

一、原料与方法

1.原料和试剂

原料：文冠果种仁;试剂材料：氢氧化钠、甲醇、氢氧化钾、浓盐酸、无水硫酸钠、磷酸二氢钾、正己烷、无水乙醇、乙醚、无水碳酸钠均为分析纯试剂。

2.仪器与设备

气相色谱仪GC-2010ATF，日本岛津公司;冷冻离心机，德国Eppendoff公司;电光天平BS224S（万分之一），北京赛多利斯仪器设备公司;循环水式真空泵;旋转蒸发仪;红外光谱仪Nicalet6700。

3.方法学验证

棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酷为生物柴油中4种主要成分，标准曲线见图1—图4，保留时间分别为：14.068min，17.353min，17.914min，19.020min。

（1）精密度实验。分别测定样品中棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯四种成分的精密度，共测定四次。实验结果见表1。

表1显示，测得四种成分的平均值分别为20.59mg/L、21.21mg/l、21.29mg/l、10.33mg/l，RSD分别为2.22%、1.57%、1.76%、1.56%，可得出结果具有较好的重现性。

（2）回收率实验。取同一样品两份，其中一份做本底，另一份添加一定量棕榈酸甲酯，硬脂酸甲酯，油酸甲酯，亚油酸甲酯的标品后测定各成分的含量，用GC方法对每份样品进行3次平行测定。测定结果如下表所示。

结果看出，加标回收率为94.4%-98.1%，说明该方法准确度符合实验要求，结果可靠。

4.正交试验优化

在单因素试验的基础上，选取合适范围的因素参数，采用4因素3水平的正交实验分析法进行优化试验，得到文冠果种仁油制备生物柴油的最佳工艺参数。

对合成的生物柴油样品分析：取一定量合成的生物柴油置于10mL容量瓶中，用正已烷定容。用气相色谱分析得，样品各峰面积之和计算得样品中脂肪酸甲酯的质量。由此可计算得体系中脂肪酸甲酯的质量，又因为1mol脂肪酸甘油酉旨转化为脂肪酸甲酯时，仅接收了3mol氢原子，相对于脂肪酸甘油酯的分子量而言，变化极小，[9-10]因此可得生物柴油产率的于膜公式可简化如下：

Q—制取的生物柴油的质量，克

W—反应前加入的原料油质量，克

二、结果与分析

1.文冠果种仁油为原料制备生物柴油的工艺研究

本文采用正交实验的方法确定文冠果种仁油制生物柴油反应的最佳工艺条件。根据预实验结果，影响酯化反应的主要因素为;醇油摩尔比（A），反应温度（C），催化剂用量（B），反应时何（D）等。因素和水平设计见表3。以生物柴油的产率为考察目标。实验设计如下。

由表4可知，反应时间是影响脂肪酸甲酯得率的最显著因素。催化剂用量极差最小，表明这一因素对反应的收率无太大影响;对于该酯交换反应来讲，由于甲醇的沸点为67℃，如果温度继续升高，将使甲醇提前挥发掉（即使加了冷凝管），导致物料损失，因此温度不宜继续升高;反应时间对酯交换的影响比较大，随着反应时间的增加，生物柴油的产率较大。正交试验极差分析得出4个因素对反应转化率的影响程度依次为：反应时间>反应温度>醇油比>催化剂用量。根据正交实验确定的酯交换最佳反应条件为A2B2C2D3：醇油物质的量比6：1，催化剂用量0.8%，反应温度65℃，反应时间为75min。

2.文冠果生物柴油样品的红外检测

红外光谱是分子中基团原子间振动跃迁时吸收红外光所产生的，因此可以通过物质的红外吸收光谱判断物质分子结构[11-13]。文冠果种仁油的主要成分是甘油三酸酯，生物柴油的主要成分是脂肪酸甲酯，因此可以通过比较原料油以及制得生物柴油产品的红外吸收光谱，来分析确定产物的成分。

分别对矿物柴油、文冠果种仁油、文冠果生物柴油进行红外扫描，波长范围为4000～500cm-1，得到光谱图如图5所示。

从图5中可以看出，传统的矿物柴油的红外吸收谱图与文冠果种仁油制备的生物柴油产品具有明显的不同[14-15]，这是因为柴油主要是各种烃的混合物，不含氧，因此与其它谱图相差较大。文冠果油生物柴油的红外光谱图中，在4000～1300cm-1的基团特征吸收频率区的吸收峰基本一致。文冠果种仁油生物柴油产品主要的吸收峰在3005.9cm-1左右出现C=C键的伸缩振动吸收峰，在2922.8cm-1和2851.5cm-1为甲基的伸缩振动吸收峰，在1738.6cm-1处有明显的酯键的伸缩振动吸收峰，而在1400～1050cm-1有极強的吸收双峰存在，证明文冠果种仁油和文冠果生物柴油均具有羧酸酯结构，但是对比1300～500cm-1的分子指纹区，文冠果生物柴油谱图中1168、1196cm-1左右双强峰为脂肪酸甲醋的特征峰，716.8和1017cm-1左右双峰分别为-OCH3基团的面内和面外弯曲振动特征峰，由此证明甘油三酸酯经过了酷交换作用，生成了脂肪酸甲酯，即生物柴油。

3.文冠果生物柴油的理化指标检测结果与分析

由表5列出了德国生物柴油的指标与我国0#柴油以及本实验合成的文冠果生物柴油（实测值）的部分指标。可以看出，由文冠果种仁油合成的生物柴油的闪点高，表明其在存储、运输和使用过程中有着较好的安全性能。制备得到的文冠果种仁生物柴油密度、粘度、闪点以及硫质量分数等主要指标达到国外EN14214生物柴油标准，符合我国0#柴油的主要性能，同时可以看出文冠果生物柴油不含硫，对环境无污染，对环境有一定的保护作用。

三、结语

1.影响文冠果种仁生物柴油的酯交换转化率的影响程度依次为：反应时间>反应温度>醇油比>催化剂用量。确定的制备文冠果种仁的生物柴油的最佳反应条件为A3B3C3D1即：醇油比6：1，反应温度65℃，催化剂用量0.8%，反应时间为75min。

2.由红外图谱可以证明文冠果种仁生物柴油具有羧酸酯结构，表明甘油三酸酯经过了酯交换作用，生成了文冠果种仁生物柴油。

3.制备得到的文冠果种仁生物柴油主要性能指标符合国外EN14214生物柴油标准和我国0#柴油的标准。文冠果生物柴油不含硫，具有保护环境的作用。

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