石墨表面改性对铜基摩擦材料组织与性能的影响

刘滩，肖鹏，方华婵，李金伟，朱佳敏，陈卓，邬君博



石墨表面改性对铜基摩擦材料组织与性能的影响

刘滩，肖鹏，方华婵，李金伟，朱佳敏，陈卓，邬君博

(中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)

分别以天然鳞片石墨和通过酚醛树脂表面包覆的石墨作为润滑组元，采用粉末冶金法制备铜基摩擦材料，研究石墨表面改性对铜基摩擦材料显微组织、物理性能、力学性能以及不同制动转速下摩擦磨损性能的影响。结果表明，与天然鳞片石墨/铜基摩擦材料相比，以树脂包覆石墨粉为原料制备的铜基摩擦材料中，石墨分布更均匀，铜基体更致密，材料密度提高，开孔率降低，抗弯强度和抗压强度增大；当制动速度为5 500 r/min时，树脂包覆石墨/铜基摩擦材料制动10次的磨损量降低24%，对偶磨损量降低40%，制动时间缩短11%；在摩擦过程中材料的变形和破坏现象明显减少，摩擦磨损性能提高。

铜基摩擦材料；酚醛树脂包覆石墨；摩擦；磨损

铜基粉末冶金摩擦材料主要由基体铜与增强组元如铁、锡等[1−2]、以及摩擦组元如氧化铝、二氧化硅、碳化硅等[3−5]和润滑组元如石墨、二硫化钼等[6−7]3部分组成，由于其具有良好的导热性能和耐磨性能等优点，广泛用于高速列车制动摩擦材料。润滑组元主要是改善制动时材料的抗卡滞性能，降低摩擦损耗，保证制动平稳性。天然鳞片石墨质地柔软且为层片结构，可在摩擦表面形成一层完整稳定的润滑石墨膜，有利于防止摩擦材料与对偶粘着，提高制动稳定性[8]，作为良好的固体润滑剂被广泛应用于铜基粉末冶金摩擦材料。但石墨与铜几乎不润湿，因此提高石墨与铜的界面结合强度，保持石墨颗粒在混料和压制过程中结构的完整性，从而降低摩擦过程中由于石墨的破坏所导致的材料的摩擦损耗，成为铜基摩擦材料在高速列车中应用的关键。在石墨表面镀覆金属铜和镍等[9−10]，使烧结界面由石墨–铜转变为金属–铜，可有效提高基体强度，使材料的摩擦磨损性能得以改善。但石墨表面金属镀覆工艺复杂，设备要求高，成本较高。酚醛树脂含有大量还原性官能团(如－OH等)，作为石墨的表面改性剂已广泛应用于锂离子电池的电极材料中。研究表明[11]，石墨经树脂的酒精溶液先浸渍再高温处理后，会在表面包覆一层无定形碳，通过无定形碳与石墨碳的C-C结合可增强石墨表面结构，防止石墨剥离。肖鹏等[12]用树脂包覆石墨制备石墨/铜摩擦材料，树脂包覆层可缓解在混料和压制过程中石墨被破坏，从而保护石墨结构的完整性，减少摩擦表面石墨的破裂与剥落，从而降低材料的摩擦损耗。此外，酚醛树脂包覆层在高温裂解过程中产生的CO、H2等小分子气体可有效还原铜表面的氧化膜，促进铜的烧结致密化，使石墨/铜复合材料具有较好的导电性能与力学性能以及摩擦磨损性能。虽然已有将酚醛树脂用于铜基复合材料的研究，但未能从微观角度阐述其作用机理和材料的摩擦磨损性能。本文作者以此为基础将酚醛树脂包覆石墨引入高速列车制动用铜基粉末冶金摩擦材料中，研究其对材料致密化与石墨分布的均匀性，以及材料的物理性能与力学性能、摩擦磨损性能的影响，为高性能、低成本铜基粉末冶金摩擦材料的制备提供一定的基础。

1 实验

1.1 材料制备

表1所列为制备铜基摩擦材料所用原材料的技术参数。用于对石墨进行包覆的酚醛树脂的残碳率大于50%。酚醛树脂包覆石墨粉的工艺如下：首先将酚醛树脂粉末与酒精混合，制得饱和的酚醛树脂酒精溶液，再将天然鳞片石墨(natural flake graphite, NG)加入饱和溶液中，搅拌3.5 h至混合均匀。最后将混合液放入85 ℃烘箱干燥至质量不再变化，破碎后过筛，得到粒径为150~300 μm的树脂包覆石墨粉(resin-coated graphite, RG)。

表1 铜基摩擦材料主要原料的技术参数

表2所列为分别以天然鳞片石墨和树脂包覆石墨为原料制备铜基摩擦材料的原料配比。按表2的配方称量原料粉末，并添加占粉末总质量1%的航空煤油，用GQM-5-9滚辊式混料机混合均匀，混料时间为10 h。将混合料在HJS32- 315型四柱液压机上冷压成形，单位压制压力为500 MPa，保压10 s。采用分段升温的方式进行加压烧结，烧结工艺为：氢氮混合气体作为烧结保护气氛(H2与N2的体积流量比为1:4)，以10 ℃/min的速率由室温升到800 ℃，保温60 min，压力为0.12 MPa；再以5 ℃/min的速率升温至950 ℃，保温2 h，压力为0.82 MPa；最后以25 ℃/min的速率冷却至室温，压力为0.22 MPa。摩擦材料试样为内径53 mm、外径75 mm的试环。

表2 铜基摩擦材料的原料配比

1.2 组织表征与性能测试

采用Quanta FEG250型扫描电镜(scanning electron microscopy, SEM)观察天然鳞片石墨和树脂包覆石墨的表面形貌，以及铜基摩擦材料的显微组织和石墨分布情况，结合能谱仪(energy dispersive X-ray spectroscopy, EDXS)分析材料的元素分布，并观察摩擦磨损实验后试样亚表面的组织。

采用REUCHERT Me3A型金相显微镜观察摩擦材料的组织，以及摩擦实验后摩擦材料和对偶的表面形貌。用HVS-5数显小负荷维氏硬度计测试材料的硬度。采用阿基米德排水法测试密度和开孔率。在Instron 3369型材料试验机上测试抗压强度，试样尺寸10 mm×10 mm×10 mm，加载速度2 mm/min。采用三点弯曲法测量材料的抗弯强度，试样尺寸为30 mm× 12 mm×6 mm，跨距为20 mm，加载速度2 mm/min。

采用M3000型摩擦磨损试验机测试材料的摩擦磨损性能。对偶材料为铸钢(内径和外径分别为53 mm和75 mm的试环)，实验转动惯量为0.25 kg·m2，压力0.6 MPa。磨合处理工艺：在制动转速4 500 r/min和6 500 r/min下各制动10次，冷却时间分别为250 s和300 s。制动速度分别为3 500，5 500 和7 500 r/min，各制动10次；采用热电偶测试摩擦表面的温度；采用千分尺测量摩擦前后试样和对偶的厚度。

2 结果与分析

2.1 树脂包覆石墨粉

图1所示为天然鳞片石墨(NG)和树脂包覆石墨(RG)的表面SEM形貌。由图可见，天然鳞片石墨表面有大量细小剥落的石墨颗粒，经树脂包覆后，石墨表面缺陷消除且更加光洁，表面较完整(见图1(b))。

图1 天然鳞片石墨和树脂包覆石墨的表面SEM形貌

2.2 显微组织

图2所示为铜基摩擦材料的金相组织。图中黄色组织为铜相，灰黑色的为石墨相。从图2(a)可见，采用天然鳞片石墨制备的铜基摩擦材料(1#材料)中石墨相分布不均匀，部分区域石墨团聚、破裂，缺陷较多。这是由于混料过程中粉末之间及粉末与筒壁之间的碰撞，导致石墨结构破坏甚至发生剥离，剥离后的石墨可视为胶体颗粒，表面易吸附水分，导致胶体颗粒间存在势能，该势能可作为结合能，使片层石墨团聚[13]；在压制过程中，被破坏的石墨颗粒在压力作用下变形，内部破裂。从图2(b)可见，用树脂包覆石墨制备的铜基摩擦材料(2#材料)中铜基体连续性好，石墨和硬质颗粒均匀分散在基体中。树脂包覆可增强石墨表面结构，减少石墨颗粒在混料和压制过程中遭到破坏[12]，并阻止石墨之间直接接触，从而减少石墨颗粒表面水分的吸附及石墨间的吸附团聚现象。

图2 1#和2#铜基摩擦材料的金相组织

Note: The materials of 1#and 2#are Cu-based friction materials made of NG and RG as lubricating components, respectively

图3所示为铜基摩擦材料的SEM组织。结合能谱分析可知，图中亮白色组织(见图3(c)中点A)为基体铜，黑色的(见图3(d)中点B)为石墨相。由图3(a)可知，1#材料中的石墨颗粒不完整，变形严重，从3(c)还可见颗粒内部存在明显裂纹。从3(b)可见，2#材料中的石墨颗粒较完整，颗粒边界明显，颗粒内部完整性较好，无明显裂纹等缺陷，且石墨与铜的界面结合处无明显间隙(见图3(d))，说明石墨表面树脂包覆可有效保护石墨结构，减少混料和压制过程中石墨的颗粒团聚和结构破坏。

2.3 物理性能和力学性能

表3所列为铜基摩擦材料的物理性能和力学性能。由表可知，2#材料的密度、硬度、抗弯强度和抗压强度均高于1#。相比以天然鳞片石墨为原料制备的1#材料，树脂包覆石墨为原料制备的2#材料由于更加致密，基体连续性更好，因此其力学性能更优异。

图3 铜基摩擦材料的SEM组织和EDXS能谱分析

(a), (c) 1#material; (b), (d) 2#material

表3 铜基摩擦材料的物理性能和力学性能

2.4 摩擦磨损性能

2.4.1 摩擦因数和磨损量

表4所列为铜基摩擦材料在不同制动速度下的摩擦磨损性能，摩擦因数和制动时间等参数均取制动10次的平均值。在3 500 r/min的低速下摩擦能量转化率小，制动过程在短时间内完成，平均摩擦因数较大，材料的磨损量较小。随制动速度增大，材料的摩擦因数减小，平均制动时间延长，并且由于制动速度高，材料表面温度升高，基体硬度下降，材料的磨损量增加，同时对偶磨损量减小。当制动速度达到7 500 r/min时，2#材料的磨损量明显低于1#的，分别为4.7和3.4 μm/次，2#的对偶磨损量也明显小于1#的对偶磨损量，这表明用树脂包覆石墨可提高铜基摩擦材料的摩擦磨损性能。低速制动时，由于摩擦材料表面未形成完整的摩擦膜，材料表面粗糙，存在大量微凸的硬质颗粒，使克服摩擦表面啮合作用所需的力矩增大，因此材料的摩擦因数较高。随制动速度提高，摩擦材料表面产生的塑性变形及硬质颗粒的压入，使得材料表面孔隙减少，摩擦表面不断被压实并趋于平整，摩擦副的接触面积增大，摩擦因数降低[14]。

2.4.2 摩擦表面的显微组织

图4所示为铜基摩擦材料在不同制动速度下的摩擦表面金相组织。由图4(a)和( d)可知，在3 500 r/min低速下制动时，由于摩擦表面温度较低，材料表面的SiC、Cr等硬质颗粒起到良好的耐磨效果，且难以形成完整的摩擦膜，易发生局部剥落形成凹坑，此时主要为黏着磨损和疲劳磨损[15]。1#材料的摩擦表面可见大量摩擦膜剥落和基体脱落，存在较大面积凹坑。2#材料摩擦表面凹坑的数量和面积明显减小，这是由于2#材料的基体强度更高，基体对硬质颗粒的夹持能力更强，低速摩擦时对石墨颗粒的破坏程度较小。

表4 不同制动速度下摩擦材料的摩擦磨损性能

图4 不同制动速度下摩擦材料摩擦表面的金相组织

1#material: (a) 3 500 r/min; (b) 5 500 r/min; (c) 7 500 r/min 2#material: (d) 3 500 r/min; (e) 5 500 r/min; (f) 7 500 r/min

制动速度为5 500 r/min时，摩擦表面温度达到412 ℃，铜基体对SiC、Cr等硬质颗粒的夹持效果减弱，造成硬质颗粒脱落，此时主要为磨粒磨损，1#材料表面摩擦膜仍不连续，存在大量摩擦膜剥落和硬质颗粒脱落形成的凹坑(见图4(b))，而2#材料的摩擦表面较平整，凹坑和缺陷数量明显减少(见图4(e))。

在7 500 r/min的高制动速度下，摩擦吸收功率增大，摩擦表面温度进一步升高(达到536 ℃)，易形成氧化膜，在摩擦作用下氧化膜易剥落，破坏摩擦面的完整性。此时1#材料的氧化磨损现象严重，摩擦膜呈层片状剥落而后又产生新的摩擦膜(见图4(c))，而2#材料由于致密性好，石墨颗粒强度较高，使得材料表面孔隙减少，摩擦过程中产生的凹坑被磨屑填充，因此摩擦表面的摩擦膜基本完整(见图4(e)和(f))。

2.4.3 对偶表面的显微组织

图5所示为不同制动速度下1#和2#材料的摩擦对偶表面金相组织。在低速制动条件下，1#的摩擦对偶表面粗糙，且存在大量犁沟(见图5(a))，制动速度提高到5 500 r/min时，存在摩擦膜转移和层片状摩擦膜剥落现象(见图5(b))。7 500 r/min高速制动时，对偶表面产生大量凹坑，(见图5(c))磨损量大，制动过程不稳定。2#材料在较低速度制动时，其对偶的摩擦表面粗糙度较低(见图5(d))，未见明显的摩擦转移膜(见图5(e))，而高速制动时，由于磨屑不断被摩擦和挤压，对偶表面形成平整稳定的膜层(见图5(f))。

图5 不同制动速度下摩擦对偶的金相组织

1#material: (a) 3 500 r/min; (b) 5 500 r/min; (c) 7 500 r/min; 2#material: (d) 3 500 r/min; (e) 5 500 r/min; (f) 7 500 r/min

2.5 摩擦过程分析

为了分析摩擦过程中石墨的变化情况，以及材料的失效机理，利用SEM进一步对制动速度7 500 r/min条件下1#和2#材料在摩擦5，10和15 s后的亚表面组织进行观察，并对局部区域进行放大观察，结果分别如图5，图6和图7所示。分析发现，在摩擦过程中石墨的变化可分为内部缺陷形成(Ⅰ)、裂纹扩展(Ⅱ)和基体脱落(Ⅲ)3个阶段。在石墨内部缺陷形成阶段(摩擦5 s)，从图6(a)方框内区域看出1#材料的石墨在摩擦剪应力作用下，内部开裂，基体隆起，产生缺陷，形成的空洞被镶样用环氧树脂填充，将方框内区域放大，可明显看出片层石墨内部撕裂(见图6(c)白色虚线内区域)；从图6(b)看出2#材料的亚表面基本平整，仅存在少量凹坑，基体中的石墨均匀分布，从其局部放大的照片图6(d)中发现摩擦后石墨的形状保持完整，无明显的开裂和内部破坏的现象。

在7 500 r/min速度下摩擦10 s后，从图7(a)中的方框区域内可见1#材料中靠近基体表层的石墨相继发生破裂，进一步观察可见石墨颗粒内部产生明显缺陷，颗粒局部连通，基体在石墨连通处发生脱离现象(见图7(c))，孔洞被镶样树脂填充(见图7(c)白色虚线内区域)。而2#材料的亚表面平整，基体内部仅有少量裂纹，部分树脂包覆的石墨颗粒在摩擦剪应力作用下被撕裂。

摩擦15 s后，从图8(a)和(c)看出1#材料的石墨颗粒内部形成了连通的孔洞，颗粒周围的基体产生裂纹，并向基体内部继续扩展，贯穿基体，导致摩擦表面大量脱落，形成明显凹坑。2#材料中石墨颗粒内部缺陷明显增加，但保持了一定的完整性，摩擦表面开始产生裂纹，并向内扩展(见图8(b)和(d))。

根据图6~8绘制出摩擦过程中石墨引起基体缺陷的示意图，如图9所示。在摩擦5 s时，1#材料在摩擦剪应力的作用下，内部的石墨颗粒破裂，产生缺陷裂纹源(见图9(a))，而2#材料的石墨颗粒基本保持完整，仅出现极少量裂纹(见图9(d))。随着摩擦的进行，10 s后，1#材料中的石墨颗粒裂纹扩展，贯穿颗粒，且边界处的基体产生微裂纹(见图9(b))，而2#材料中的石墨内部仅出现少量裂纹，石墨结构仍保持完整(见图9(e))。摩擦15 s后，1#的石墨颗粒间的微裂纹相互连通，导致基体剥落(见图9(c))，而2#的石墨颗粒内部缺陷增多，但基体未剥落(见图9(f))。

图6 摩擦5 s后材料亚表面及方框内区域放大的SEM组织

(a), (c) 1#material; (b), (d) 2#material

图7 摩擦10 s后材料亚表面及局部放大的SEM组织

(a), (c) 1#material; (b), (d) 2#material

图8 摩擦15 s后材料亚表面及局部放大的SEM组织

(a), (c) 1#material; (b), (d) 2#material

图9 摩擦过程中由石墨引起基体缺陷的示意图

(a), (b), (c) 1#material; (d), (e), (f) 2#material

3 结论

1) 分别以天然鳞片石墨和酚醛树脂包覆的石墨作为润滑组元，制备粉末冶金铜基摩擦材料。用天然鳞片石墨制备的材料，石墨颗粒易团聚和变形破裂，在低制动速度时，破裂形成裂纹源，导致基体脱落。而用树脂包覆的石墨制备的材料，铜基体致密，石墨的分散性和完整性好，在高制动速度下树脂的包覆对石墨起到一定的保护作用，石墨颗粒变形和破裂现象明显减少。

2) 与用天然鳞片石墨制备的材料相比，用树脂包覆的石墨制备的材料密度、维氏硬度(HV)、抗弯强度和抗压强度均有提高。

3) 用树脂包覆的石墨制备的材料摩擦因数更小且更稳定，制动转速3 500 r/min时，材料的摩擦因数约为0.390，磨损量小；提高制动转速到5 500 r/min，线磨损量减少24%，对偶的磨损量减少40%，制动时间缩短11%，摩擦因数稳定性提高；随摩擦速度增大至7 500 r/min，摩擦因数的降低程度减小，制动稳定性提高，材料的磨耗降低。

[1] 于潇, 郭志猛, 杨剑, 等. Fe含量及摩擦组元对铜基粉末冶金摩擦材料性能的影响[J]. 粉末冶金技术, 2014, 32(1): 43−47. YU Xiao, GUO Zhimeng, YANG Jian, et al. Effects of Fe content and friction components on properties of copper-based powder metallurgical friction materials[J]. Powder Metallurgy Technology, 2014, 32(1): 43−47.

[2] MALLIKARJUNA H M, KASHYAP K T, KOPPAD P G, et al. Microstructure and dry sliding wear behavior of Cu-Sn alloy reinforced with multiwalled carbon nanotubes[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2016, 26(7): 1755−1764.

[3] ZHANG X H, LIN C G, CUI S, et al. Microstructure of Al2O3dispersion strengthened copper prepared by SPS[J]. Transactions of Materials & Heat Treatment, 2013, 34(11): 1−5.

[4] XIONG X, CHEN J, YAO P, et al. Friction and wear behaviors and mechanisms of Fe and SiO2, in Cu-based P/M friction materials[J]. Tribology, 2006, 262(9): 1182− 1186.

[5] QIN Y Q , WU Y C , WANG D B , et al. Influence of SiC particle size on the wear properties of SiC/Cu composites[J]. Advanced Materials Research, 2011, 1378(624): 635−639.

[6] 张铭君, 朱世伟, 于俊凤, 等. 石墨/铜基摩擦材料研究进展[J]. 铸造技术, 2017(11): 2565−2570. ZHANG Mingjun, ZHU Shiwei, YU Junfeng, et al. Research progress of graphite/copper matrix materials[J]. Foundry Technology, 2017(11): 2565−2570.

[7] MOAZAMI-GOUDARZI M, NEMATI A. Tribological behavior of self lubricating Cu/MoS2, materials fabricated by powder metallurgy[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2018, 28(5): 946−956.

[8] 樊毅, 张金生, 高游, 等. SiC和石墨混杂增强铜基摩擦材料的高温摩擦磨损特性研究[J]. 摩擦学学报, 2006, 26(3): 223− 227. FAN Yi, ZHANG Jinsheng, GAO You, et al. Friction and wear characteristics of SiC and graphite hybrid reinforced copper matrix materials at high temperature[J]. Journal of Tribology, 2006, 26(3): 223−227.

[9] 李荐, 翟炳昆, 周宏明, 等. 酚醛树脂包覆改性对废旧石墨负极材料结构与18650电池性能的影响[J]. 电池工业, 2018, 22(2): 94−99. LI Jian, ZHAI Bingkun, ZHOU Hongming, et al. Effect of phenolic resin coating modification on the structure of waste graphite anode material and performance of 18650 battery[J]. Battery Industry, 2018, 22(2): 94−99.

[10] MOUSTAFA S F, ELBADRY S A, SANAD A M, et al. Friction and wear of copper-graphite composites made with Cu-coated and uncoated graphite powders[J]. Wear, 2002, 253(7): 699−710.

[11] CHEN J H, REN S B, HE X B, et al. Properties and microstructure of nickel-coated graphite flakes/copper materials fabricated by spark plasma sintering[J]. Carbon, 2017, 121: 25− 34.

[12] JIANG X, FANG H C, XIAO P, et al. Influence of carbon coating with phenolic resin in natural graphite on the microstructures and properties of graphite/copper materials[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2018, 744(5): 165−173.

[13] DRZYMALA J. Hydrophobicity and collectorless flotation of inorganic materials[J]. Advances in Colloid & Interface Science, 1994, 50(94): 143−185.

[14] 王毅, 刘铁军, 朱军, 等. 制动速度对铜基粉末冶金闸片材料摩擦学性能的影响[J]. 粉末冶金材料科学与工程, 2017, 22(3): 366−371. WANG Yi, LIU Tiejun, ZHU Jun, et al. Effect of braking speed on tribological properties of copper based powder metallurgical sluice material[J]. Powder Metallurgical Materials Science and Engineering, 2017, 22 (3): 366− 371.

[15] ERIKSSON M, JACOBSON S. Tribological surfaces of organic brake pads[J]. Tribology International, 2000, 33(6): 817−827.

Effect of graphite surface modification on microstructure and properties of Cu-based friction materials

LIU Tan, XIAO Peng, FANG Huachan, LI Jinwei, ZHU Jiamin, CHEN Zhuo, WU Junbo

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Cu-based friction material were prepared by powder metallurgy technology with natural flake graphite and phenolic resin coated graphite as lubricating components. The effects of graphite surface modification on the microstructure, physical properties, mechanical properties and friction and wear properties of Cu-based friction materials at different braking speeds were studied. The results show that, compared with natural flake graphite/copper-based friction materials, the Cu-based friction materials with resin-coated graphite powder have more uniform graphite distribution, denser copper matrix, higher density, lower porosity, higher flexural strength and compressive strength. When the braking velocity is 5 500 r/min, the wear extent of the phenolic resin-coated graphite/Cu-based friction material is reduced by 24%, the matching plates wearing capacity is reduced by 40%, and the braking time is shortened by 11%. Compared with the natural flake-graphite, the deformation and failure of the resin coated graphite material decreases obviously, and the friction and wear properties of the resin coated graphite material increases.

Cu-based friction material; phenolic resin-coated graphite; friction; wear

TG146.1

A

1673-0224(2019)02-195-10

国家重点研发计划资助项目(2016YFB0301403)；中南大学中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(2018zzts418)；中南大学中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(2018zzts419)；动车组关键技术提升研究项目(2017J008-M)

2018−11−29；

2018−12−17

肖鹏，教授，博士。电话：0731-88830131；E-mail: xiaopeng@csu.edu.cn；方华婵，副教授，博士。电话：0731-88830614；E-mail: fanghc@csu.edu.cn

(编辑 汤金芝)