工艺过程对火花塞用GH600镍基高温合金组织与抗氧化性能的影响

王宗昊，姚萍屏，陶顺强，陈招科，赵建，赵林



工艺过程对火花塞用GH600镍基高温合金组织与抗氧化性能的影响

王宗昊1，姚萍屏1，陶顺强2，陈招科1，赵建3，赵林1

(1. 中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083； 2. 株洲湘火炬火花塞有限责任公司，株洲 412000；3. 湘潭高耐合金制造股份有限公司，湘潭 411100)

采用铸造–电渣重熔–锻造–拉拔工艺制备火花塞用GH600镍基高温合金，研究工艺过程对合金的显微组织、抗氧化性能尤其是氧化膜物相及结构的影响。结果表明，铸造合金晶粒较粗大，并存在许多孔洞和杂质；电渣重熔能净化合金、减少缩孔；锻造和拉拔使得合金晶粒逐步细化。铸造合金的表面氧化膜不完整且易剥落，在900 ℃氧化100 h后的质量增加量为1.74 mg/cm2，随着电渣重熔、锻造、拉拔工艺的进行，氧化膜变得完整致密，锻造合金和拉拔合金表面均出现结节状氧化物，抗氧化性能逐渐提高，电渣重熔、锻造、拉拔合金氧化后的质量增加量分别降低到1.17，0.71和0.51 mg/cm2。铸造、电渣重熔和锻造合金表面形成双层结构氧化膜，外层主要为NiO和NiFe2O4，内层为Cr的富集层。拉拔合金表面形成双层结构氧化膜后，其内部又形成类似的双层氧化膜，最终形成4层结构的氧化膜。

镍基高温合金；关键工艺；抗氧化性能；恒温氧化；氧化膜

火花塞电极是发动机点火系统的核心部件。点火时，火花塞电极间隙产生的电火花点燃混合气体，混合气体燃烧产生的热能转化为机械动能。现代发动机高压缩比、高升功率的需求使得燃烧室内的温度不断攀升，相应地，对火花塞电极材料的高温抗氧化性能要求也更为严苛[1−3]。常规使用的S2P、S3P等镍基高温合金已难以满足高性能火花塞用电极材料的要求，新型高温合金GH600(国外牌号Inconel600)应运而 生[4]，学者们针对其抗氧化性能进行了研究。XIAO 等[5]认为，Inconel600合金在高温(700~900 ℃)下的主要氧化产物为NiO和Cr2O3，在低温(600 ℃)下主要氧化产物为NiO。HASHIM 等[6]的研究发现，循环氧化下，Inconel600合金在900，1 000和1 100 ℃下的循环氧化初期，表面形成均匀的Cr2O3，但在1 100 ℃下氧化层出现剥落。ABE等[7]研究了在800 ℃下4 MPa蒸汽压力时Inconel600合金的晶粒尺寸对合金腐蚀行为的影响，结果表明其氧化分为2个阶段，随晶粒尺寸增加，合金氧化加剧。梅金娜等[8]研究了分别用硝酸–甲醇和硫酸–磷酸–水这2种不同抛光液电解抛光的GH600合金在高温高压水环境中的腐蚀行为，结果表明电解抛光对GH600合金表面成分与结构有明显影响，经硝酸－甲醇溶液抛光后合金表面形成氢氧化物含量高的表面膜，在高温高压水中转变为致密性差、富铬程度低的氧化膜。GH600合金的抗氧化性能取决于关键工艺过程，上述研究均针对特定环境条件下该合金的抗氧化性能，但未研究关键工艺对抗氧化性能的影响。因此，本文作者采用铸造–电渣重熔–锻造–拉拔工艺制备火花塞用新型GH600镍基电极材料，着重分析制备过程中，电渣重熔、锻造和拉拔对铸造态合金组织与抗氧化性能的影响，并分析抗氧化机制，为优化GH600合金的性能提供理论基础及技术指导。

1 实验

1.1 GH600合金制备

所用原料为电解镍(纯度＞99.96%)，金属铬(＞98.5%)，纯铁(Si含量≤0.2%，C含量≤0.04%)，电解锰(纯度＞99.7%)。表1所列为GH600合金的名义成分。针对铸造–电渣重熔–锻造–拉拔工艺制备的火花塞用新型GH600镍基电极材料，分别采用以下4种工艺制备GH600合金；1) 铸造：合金通过KGPS30−2.5型中频感应炉熔炼和真空浇注成形，熔炼温度为1 670 ℃。2) 铸造–电渣重熔(以下简称电渣重熔)：铸造合金在ZX1605型电渣重熔炉内进行电渣重熔，电渣电流为3 800 A，电压为48 V，电渣料为氧化铝。3) 铸造–电渣重熔–锻造(以下简称锻造)：电渣重熔后的合金，通过C41−750型锻压机进行锻造，锻造温度为1 100 ℃。4) 铸造–电渣重熔–锻造–拉拔(以下简称拉拔)：采用C−103型拉拔机对锻造态合金进行拉拔，拉拔线速度＜30 m/min。采用王水(浓盐酸和浓硝酸体积比为3:1)将上述4种工艺制备的合金进行腐蚀，然后用KH7700型光学显微镜观察其腐蚀金相组织。

表1 GH600合金的成分

图1 GH600合金的制备工艺路线图

1.2 高温氧化实验

首先对合金进行预处理。将铸造，电渣重熔和锻造这3种工艺制备的GH600镍基合金用线切割加工成尺寸为15 mm×10 mm×3 mm的块状试样，拉拔工艺制备的合金切割成尺寸为10 mm×4 mm×3 mm的长条形试样。依次用180#，600#，800#和1 200#砂纸将试样在磨抛机上进行表面研磨，然后用金刚石抛光剂抛光。用游标卡尺测量试样的尺寸，计算其表面积，用无水酒精超声波清洗去除试样表面油污，每种工艺的合金取5个试样。依据HB 5258—2000《钢及高温合金的抗氧化性能测定试验方法》对GH600合金进行高温抗氧化性能测试。将经过预处理的合金试样置于洁净并烧至恒重的陶瓷坩埚中，然后放入微型箱式炉(控温精度在±1℃)内进行氧化实验。实验温度为900 ℃，氧化时间100 h，气氛为大气环境。采用精度为±0.01 mg的电子天平称量氧化前后坩埚和样品的总质量，采用差值法计算氧化后的质量增加量，取5个样品的平均值。用DX−2700B型X射线衍射仪分析氧化膜表面的相组成。用QUANTA FEG 250型扫描电镜和能谱仪分析氧化膜的组织形貌及元素分布特征。

2 结果及讨论

2.1 显微组织

图2所示为铸造–电渣重熔–锻造–拉拔工艺制备 GH600镍基高温合金的不同工艺过程中，合金的金相组织与显微形貌。由图2(a)可知，铸造合金的晶粒较粗大，并存在许多孔洞和杂质。根据铸造工艺特点可知，铸造过程中金属的散热速度有限，因而内部金属熔体散热缓慢，从而易使结晶颗粒迅速长大而形成粗大的晶粒。同时，随着金属熔体在凝固过程中温度的下降，熔体内气体溶解度下降，导致气体过饱和析出，最终在合金中形成气孔。铸造合金经电渣重熔后，形成了具有明显方向性且更粗大的柱状晶，如图2(b)所示，孔洞更加细小均匀。电渣重熔时，水冷结晶器的散热能力强，温度下降快，金属熔体冷却过程中沿着模壁垂直方向散热远高于横向的扩散传热，因而主轴与模壁垂直方向的枝晶优先长大，形成具有明显方向性的柱状晶[9]；此外，电渣重熔时熔渣对金属熔体产生净化作用，使得合金中的非金属夹杂物含量显著降低。由图2(c)和(d)看出，经过锻造和拉拔，合金的晶粒明显细化，同时孔洞缺陷进一步减少。经过锻造和拉拔的剧烈塑性变形，晶粒尺寸逐步细化，合金中储存相当数量的弹性畸变能，使得其组织和性能都处于亚稳定状态。

2.2 抗氧化性能

2.2.1 氧化表面形貌与物相组成

图3所示为制备过程中不同阶段的GH600合金在900 ℃下氧化100 h后的表面SEM形貌。图3(a)为铸造合金氧化表面形貌，可见合金的表面氧化膜存在裂纹和剥落现象，表明氧化产物和基体的结合能力较差，且易产生裂纹。从图2可知，铸造合金中有很多孔洞、杂质、偏析等缺陷，这些缺陷易导致合金氧化过程中生成的氧化物不均一，氧化膜不完整而易于剥落。铸造合金中还含有许多杂质元素，如S元素。已有一系列的实验证明硫会削弱合金表面氧化膜的黏附性，易导致氧化膜剥落和裂纹扩展[10−11]。从图3(b)看出电渣重熔合金的氧化膜完整，没有出现裂纹和氧化膜剥落现象。一方面，电渣重熔工艺可明显降低合金中夹杂物的含量，尤其是S元素含量降低，增加了合金表面氧化膜的黏附性；另外，电渣重熔采用的强制水冷方式使合金成分和组织更加均匀，减少缩孔等缺陷的产生，使得氧化膜比铸造合金的氧化膜更加均一致密。

图3(c)和(d)所示分别为锻造合金和拉拔合金的氧化表面SEM形貌。由于锻造和拉拔之前合金已经过了电渣重熔处理，电渣重熔的净化作用增加了合金表面氧化膜的粘附性，所以氧化膜较完整、致密。另外还看出锻造和拉拔合金表面均出现了结节状氧化物，拉拔合金表面的结节状氧化物尺寸比锻造合金的明显减小。拉拔工艺使合金晶粒进一步细化，导致晶界密度增大，增加了活泼组元氧化物形成的位置，形成更多的活泼组元氧化物。已有研究表明，在晶界处形成的活泼组元氧化物会阻碍结节状氧化物的生长[7]，所以拉拔合金表面的结节状氧化物尺寸相比锻造合金明显减小。

图2 不同工艺过程的GH600合金金相组织

(a) Casting; (b) Electroslag remelting; (c) Forging; (d) Drawing

图3 不同工艺过程的GH600合金氧化表面SEM形貌

(a) Casting; (b) Electroslag remelting; (c) Forging; (d) Drawing

图4所示为不同工艺过程的GH600合金氧化表面的XRD谱。由于XRD的有效检测区间为固定范围(通常为20 μm以下)，因此氧化膜的厚度会显著影响XRD谱中的基体峰强。分析图4发现，铸造合金和电渣重熔合金的基体峰强远低于锻造态和拉拔后的合金，表明铸造合金和电渣重熔合金的氧化膜较厚，合金抗氧化能力较弱。合金表面氧化物主要由NiO，Cr2O3和尖晶石氧化物等组成，铸造合金表面氧化物中含有Cr2O3，而电渣重熔合金中未检测到Cr2O3。结合前述的氧化膜表面形貌可知，铸造工艺的特点使得氧化膜与基体的结合能力差，氧化膜表面存在裂纹和剥落，使部分内层氧化膜暴露出来。

图4 不同工艺过程的GH600合金氧化表面的XRD谱

2.2.2 截面形貌

图5所示为4个不同阶段的合金氧化后的截面形貌。由图可见，铸造合金、电渣重熔合金和锻造合金的表面氧化膜均为双层结构。由图5(a)可见，铸造合金的外层氧化膜较厚，结构疏松，厚度约46 μm，内氧化层厚度较小。由于铸造合金中存在杂质和缺陷，使得外层氧化膜中存在孔洞和微裂纹，导致氧直接侵入，加速外层氧化膜的形成速度，因此外层氧化膜较厚。由图5(b)可见，与铸造合金相比，电渣重熔合金的外层氧化膜厚度减小，为27 μm，内氧化层厚度增加，这是由于电渣重熔对合金的净化和组织均匀化作用，使得氧化膜的粘附性增强，与基体合金结合紧密，从而降低外层氧化膜的形成速度。由图5(c)看出，锻造合金表面氧化膜的外层厚度进一步减小至23 μm，内层析出条状氧化物，且分布更加分散。由图5(d)可见，拉拔合金的氧化膜为4层结构，氧化膜总厚度仅为17 μm。

在多晶体中考虑到短路扩散的影响时，元素的有效扩散系数可用下式表示[12]：

eff=b+(1−)(1)

式中：eff为有效扩散系数；和b分别为体扩散系数和晶界扩散系数；为晶界的体积分数，=∙/(为晶粒形状的数值因子；为晶界宽度；为晶界之间间距)。从式(1)可知，b的值和(1−)的值决定有效扩散系数的值，在金属中b/的值通常在104~106范围内[13]，因此对于有效扩散系数eff，b这一项占主导地位。当晶体中晶粒尺寸减小即值减小时，则增大，有效扩散系数eff随之增大。经过拉拔的合金，晶粒进一步细化，晶界体积分数迅速增大，有效扩散系数eff增大，即促进了合金中活泼组元(Cr、Fe)向表面的扩散，致使合金表面快速形成致密的氧化膜，从而提高合金的抗氧化能性能[14]。表2所列为不同工艺过程的GH600合金氧化100h后的质量增加量，由表2可看出随着4种工艺的逐步进行，合金氧化后的质量增加量减少，表明合金的抗氧化性能增强，与图5的分析结果一致。

图6所示为拉拔合金氧化膜的截面形貌和EDS面扫描照片，结果显示形成了4层结构的氧化膜，其中第1层和第3层主要含有Ni，Fe和O元素，第2层和最内层主要含Cr和O元素。拉拔合金表面4层结构氧化膜的元素分布具有一定的重复规律，可以看作是双层结构氧化层的重复形成过程。结合前述的XRD分析结果可知，第1层氧化物主要由NiO和NiFe2O4组成，第3层同第1层类似，第2层和第4层主要为Cr的富集层。

图5 不同工艺过程的GH600合金氧化后的截面形貌

(a) Casting; (b) Electroslag remelting; (c) Forging; (d) Drawing

表2 不同工艺过程的GH600合金氧化100 h后的质量增加

2.3 氧化机理

图7所示为GH600镍基高温合金在900 ℃下的氧化机理示意图。金属的氧化反应与动力学和热力学有关，根据金属的氧势大小可判断其与氧的亲和力强弱，氧势越大的金属与氧的亲和力越强，越容易优先氧 化[12]。合金中Cr，Fe与O的亲和力大于Ni与O的亲和力，但由于Ni含量远高于其它元素的含量，且NiO的生长比Cr2O3的生长快若干个数量级，故在氧化初期，形成外层为NiO、内层为NiO和Cr2O3的双层氧化膜。随着氧化的不断进行，生成的Cr2O3逐渐增多，O向内的扩散逐渐降低，氧化速度放缓。O穿过NiO层向内层扩散，而Cr、Fe向外层扩散。外层NiO虽然抗氧化性能有限，但能部分阻挡O的进一步扩散和大部分金属元素的扩散。Fe原子相对较小，可以穿过NiO层与O发生氧化反应，生成Fe2O3以及NiFe2O4复合氧化物，使得表面生成结节状氧化物[15]。随后NiO和Cr的氧化物以及Fe的氧化物发生固相反应生成尖晶石氧化物：M2O3+NiO→ NiM2O4(M代表金属元素)，从而外层形成NiO和NiFe2O4的混合氧化层，内层则由NiCr2O4和Cr2O3组成，这种尖晶石保护层有效阻碍O向内扩散和金属元素向外扩散。合金晶粒细化时，晶界的体积分数增加，即增加了活泼组元在金属中的扩散系数，从而降低溶质元素由内氧化转变为外氧化膜的临界浓度[12]。拉拔工艺使合金晶粒细化，降低了Cr、Fe元素由内氧化转变为外氧化膜的临界浓度，从而使合金内氧化逐渐转变为外氧化膜，在合金表面形成双层结构氧化膜后，在其内部又形成类似的双层氧化膜，最终形成4层结构的氧化膜。

图6 拉拔合金氧化后的截面SEM形貌和EDS元素分布图

(a) Cross-section morphology; (b)~(e) EDS element distribution maps of O, Cr, Fe, Ni, respectively

图7 GH600合金在900 ℃下的氧化机理示意图

3 结论

1) 采用铸造–电渣重熔–锻造–拉拔工艺制备火花塞用GH600镍基高温合金时，铸造合金晶粒较粗大，组织中含有较多的孔洞；电渣重熔能够净化合金、减少合金中的缩孔；锻造和拉拔产生的大塑性变形使得合金晶粒逐步细化。

2) 铸造合金表面的氧化膜不完整且易于剥落，合金的抗氧化性能较差，900 ℃下氧化后100 h后质量增加量为1.74 mg/cm2。随着电渣重熔、锻造、拉拔工艺的进行，氧化膜变得完整致密，锻造与拉拔合金表面还出现结节状氧化物。电渣重熔、锻造、拉拔合金氧化后的质量增加量分别降到1.17，0.71和0.51 mg/cm2。

3) 铸造、电渣重熔、锻造合金的氧化膜均为双层结构，外层为NiO和NiFe2O4混合氧化物，内层为Cr的富集层。拉拔合金表面形成双层结构氧化膜后，又在其内部形成类似的双层氧化膜，最终形成4层结构的氧化膜。

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Effects of process on the microstructure and anti-oxidation property of GH600 nickel-base superalloys for spark plug

WANG Zonghao1, YAO Pingping1, TAO Shunqiang2, CHEN Zhaoke1, ZHAO Jian3, ZHAO Lin1

(1. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China; 2. Zhuzhou Xiang Torch Spark Plug Co., Ltd, Zhuzhou 412000, China; 3.Xiangtan High Alloy Manufacturing Co., Ltd, Xiangtan 411100, China)

Nickel-based superalloy used in spark plugs was prepared by casting-electroslag remelting-forging-drawing processes. The effects of the processing on the microstructure and oxidation resistance of the Nickel-based superalloys, especially the phase composition and morphology of the formed oxide layers were studied. The results show that, the grain size of casting alloy is large and pores and impurities were found. Electroslag remelting process can improve the purity of the alloy, while reducing the shrinkage of the material. The forging and drawing process can make the grain of the alloy refinement. The oxide layer on the surface of the casting alloy is incomplete and easy to peel off. Weight gain of the casting alloy after oxidation at 900 ℃ for 100 h is 1.74 mg/cm2. With the process of electroslag remelting, forging and drawing, the oxide layer becomes complete and compact. Nodular oxides appear on the surface of forging alloy and drawing alloy, and their antioxidant properties are gradually improved. Weight gainof electroslag remelting, forging and drawing alloys after oxidation are reduced to 1.17, 0.71 and 0.51 mg/cm2, respectively. Casting, electroslag remelting and forging alloys form a double-layer oxide layers, the outer oxide layer is mainly composed of NiO and NiFe2O4, while the inner oxide layer is an enriched area of Cr. After the double-layer oxide layer is formed on the surface of the drawing alloy, a similar double-layer oxide layer is formed inside the alloy, and finally a four-layer oxide layer is formed in drawing alloy.

nickel-based superalloy; key process; oxidation resistance; constant temperature oxidation; oxide layer

TG146.1

A

1673-0224(2019)02-161-07

国家自然科学基金资助项目(51475476)；粉末冶金国家重点实验室资助项目(621020006)；湖南省战略性新兴产业科技攻关类重大核心技术项目(2015GK1034)

2018−11−05；

2018−12−20

姚萍屏，教授，博士。电话：13974870567；E-mail: ppyao@ csu.edu.cn

(编辑 汤金芝)