热压法制备超细晶WC-AlxCrFeCoNi复合材料及其组织与性能

周盼龙，肖代红，周鹏飞，余永新，袁珉慧



热压法制备超细晶WC-AlCrFeCoNi复合材料及其组织与性能

周盼龙，肖代红，周鹏飞，余永新，袁珉慧

(中南大学 轻质高强结构材料国防科技重点实验室，长沙 410083)

采用氩气雾化法制备AlCrFeCoNi(=0.5, 1)高熵合金粉末，与WC粉末混合高能球磨，获得WC-AlCrFe CoNi复合粉，然后热压成块体复合材料。用X射线衍射仪、扫描电镜、维氏硬度测试以及电化学腐蚀实验等，对复合材料的显微组织、力学性能和腐蚀行为等进行表征。结果表明，用AlCrFeCoNi高熵合金替代Co作为粘结相可抑制WC晶粒生长，起到细化晶粒的作用。与传统WC-10Co合金相比，超细晶WC-AlCrFeCoNi复合材料的硬度更高，同时具有良好的断裂韧性。其中的WC-10AlCrFeCoNi复合材料的硬度(HV)最高，达20.3 GPa，WC-10Al0.5CrFeCoNi具有最大断裂韧性，为12 MPa·m1/2。WC-10AlCrFeCoNi复合材料相较于WC-10Co传统硬质合金具有更好的耐腐蚀性能。

硬质合金；高熵合金；显微组织；力学性能

硬质合金是一种由高熔点、高硬度的硬质相(WC，TiC，TaC等)和低熔点、高韧性的粘接相(Fe，Co，Ni等)组成的复合材料，由于具有优异的力学性能，已广泛应用于切削、采矿及挤压模具等领域[1]。近几十年来，由于Co对WC具有很好的润湿性并能较好地改善合金的韧性，WC-Co硬质合金得到快速发展和广泛的应用[2]。但Co是一种稀有资源，尤其是新能源锂电池等诸多领域对Co的迫切需要，使Co资源的供给不断紧张化[3]。另一方面，由于Co较低的耐蚀性和较差的耐高温性能，导致WC-Co硬质合金难以适应酸性、高温等恶劣环境，从而限制合金的工业应用范围。为此，研究者致力于寻找一种能部分甚至全部代替Co的粘接相。研究发现用Ni替代Co，能提升合金的抗腐蚀性能，但合金的抗弯性能明显降低[4]。Ni3Al具有高熔点、耐氧化、耐腐蚀等优异性能，同时对WC具有良好的润湿性[5]，因此出现了不少以Ni3Al作为粘接相的研究并取得一定成果的[6]。但Ni3Al作为一种金属间化合物具有较高的脆性，从而限制了WC-Ni3Al复合材料的应用[7]。研究表明[8−10]，高熵合金(high entropy alloy, HEA)有可能替代Co成为硬质合金的粘接相。作为一种全新的合金，多主元高熵合金的设计打破了传统单一主元合金的设计理念[11]。高熵合金具有简单的晶体结构，拥有高强度、高硬度、耐磨耐蚀和耐高温等一系列优异性能[12]。已有研究发现[13−17]，AlCrFeCoNi系高熵合金的室温抗压强度在1 250 MPa以上，500 ℃下为 990 MPa，并具有较大的塑性应变，室温下压缩应变超过30%，500 ℃下为63%；在室温和高温下都具有较高的硬度；同时具有较好的耐蚀性。由于AlCrFeCoNi系高熵合金较Co的性能上具有优越性，本文作者采用AlCrFeCoNi以及Al0.5CrFeCoNi高熵合金代替Co作为粘结相，制备超硬WC-HEA复合材料。采用氩气雾化法制备AlCrFeCoNi(=0.5, 1)高熵合金粉末，通过高能球磨及热压制备WC-HEA复合材料，并对材料的性能及微观组织进行研究，为新型WC基材料的制备和研究提供实验基础。

1 实验

1.1 实验材料

实验用的AlCrFeCoNi和Al0.5CrFeCoNi高熵合金粉末是以Al、Cr、Fe、Co、Ni为原料，在真空感应炉内加热融熔，由高纯Ar气雾化制备而成，经过200目网筛筛分，得到粒度小于74 μm的HEA粉末。WC粉为厦门金鹭特种合金有限公司生产，牌号为GWC- 002U，粉末的比表面积为2.8~3.2 cm2/g，BET粒度为0.1~0.25 μm。Co粉平均粒度为17 μm。表1所列为各种原料粉末的主要化学成分。

1.2 WC-AlxCrFeCoNi复合材料制备

参照硬质合金YG10与YG20(粘接相质量分数分别为10%和20%)成份，制备3种不同成分的WC-HEA复合材料和WC-10Co硬质合金材料，材料的名义成分列于表2。首先按照名义成分称量WC粉和AlCrFeCoNi高熵合金粉以及Co粉，于行星式球磨机中进行高能球磨。球磨时以无水乙醇为分散介质，球料质量比为3:1，转速为300 r/min，球磨时间为20 h。将球磨后的混合料置于真空干燥箱中烘干，经研磨、筛分，最终获得WC-AlCrFeCoNi和WC-10Co复合粉末。将复合粉末进行热压，热压温度为1 400 ℃，热压时间为2 h，压力为10 MPa。热压复合材料为直径40 mm的圆柱形样品。

1.3 表征

用SIMENS D500型X射线衍射仪对WC-HEA复合材料和WC-10Co硬质合金进行物相分析。材料经过粗磨、精磨、抛光后，用扫描电镜观察显微组织，并通过FEI NOVA Nano 230型超高分辨率场发射扫描电镜观察材料的显微组织结构。利用HR−150A型维氏硬度计，按照ISO3878国际标准测量材料的硬度，加载载荷为30 kg，加载时间为10 s，加载速度为0.1 mm/s。每个样品测量5次，取平均值。通过测量30 kg加载力下维氏硬度压痕角的裂纹长度，用下式计算材料的断裂韧性[18]：

式中：IC为断裂韧性，MPa·m1/2；HV30是30 kg载荷下的维氏硬度，GPa；l是压痕裂纹长度，mm。每个样品测3次，取平均值。

采用CHI C660C电化学工作站测定材料在浓度为0.5 mol/L 的H2SO4溶液中电化学腐蚀的Tafel 曲线。

表1 原料粉末的主要化学成分

表2 WC-AlxCrFeCoNi和WC-Co复合材料的成分

2 结果与讨论

2.1 物相组成

图1所示为HEA粉末以及WC-HEA复合材料与WC-10Co硬质合金的XRD谱。由图1(a)可见，AlCrFeCoNi高熵合金粉末具有较简单的晶体结构，其中的AlCrFeCoNi系合金粉末具有与α-Fe类似的BCC(体心立方)结构，在2为44.5°，65.0°和82.0°的位置分别出现(110)，(200)和(211)晶面的衍射峰；而Al0.5CrFeCoNi系合金粉末同时具有BCC和FCC(面心立方)结构，FCC在2为43.6°，52.5°和75.0°的位置出现分别对应于(111)，(200)和(220)晶面的衍射峰[19]。

图1 AlxCrFeCoNi高熵合金粉末和热压复合材料的XRD谱

从图1(b)可见，WC-HEA复合材料与WC-10Co硬质合金材料中均未出现缺碳相和杂质。一般来说，碳含量对硬质合金具有显著影响，仅在非常窄的碳含量范围内(±0.1%，质量分数)WC-Co的微观组织保持在两相区。如果W与C的原子比小于1，则C以石墨游离形式析出；反之，若大于1，则会导致缺碳相CoWC(η相)的形成[20]。从图1(b)可见，所有材料样品中都没有第二相(η相或石墨)的形成，可以认定样品进行了完全烧结，材料中仅存在WC以及粘接相。1#(WC-10AlCrFeCoNi)和4#材料(WC-20AlCrFe- CoNi)中仅存在HCP结构的WC以及BCC结构的高熵合金，且随AlCrFeCoNi含量增加，BCC特征峰强度增大；同样地，2#材料(WC-10Al0.5-CrFeCoNi)的XRD谱中也只存在HCP结构的WC特征峰以及FCC与BCC结构的高熵合金特征峰；而3#(WC-10Co合金)的XRD谱中仅存在WC特征峰和少量Co的特征峰。

2.2 组织结构

图2所示为WC-HEA复合材料与WC-10Co复合材料的SEM照片。可见所有材料的致密度都较高，未出现明显孔隙，高熵合金含量较高的4#材料中可明显观察到高熵合金池的存在。不同粘结相的材料，WC晶粒形貌存在一定的差异。WC-Co合金中，WC多为不规则平直多面体晶粒；而WC-HEA复合材料中，WC多为不规则球形或类球形晶粒，采用不同Al含量的HEA粘结相制备的WC-HEA复合材料(1#和2#)，显微组织相差不大。WC晶粒的生长与W，C元素的溶解−析出过程有很大关系，因此烧结过程中WC晶粒长大主要受WC晶粒周围粘结相的组成元素影响。Co对WC具有较好的润湿性，W和C元素能够在Co中较好地溶解析出，因而WC晶粒的生长过程未受到抑制，所以WC晶粒多为正常的不规则平直多面体；而以高熵合金为粘结相时，高熵合金的各种化学元素使WC和粘接相之间形成不同的界面能，导致W和C元素向不同元素扩散的能量壁垒不同[10]，尤其是Cr元素的存在，阻碍了W和C元素的溶解和析出。因此，多元高熵合金对WC晶粒生长具有更强的抑制能力，从而导致WC晶粒形貌与WC原始粉末形貌相近，多为不规则球形或类球形晶粒。采用截点法测得1#，2#，3#和4#材料的WC平均晶粒尺寸分别为332，309，416和371 nm。粘接相含量相同的条件下，WC-10HEA材料的WC晶粒尺寸明显小于WC-10Co合金的，证明高熵合金对WC晶粒生长具有一定的抑制作用。这与文献[8, 10]报道的结果一致，传统WC-Co合金必须通过添加碳化物(TaC、VC和CrC等)才能抑制WC晶粒长大，而高熵合金作为粘接相时，WC晶粒的生长相对较缓慢，能起到相同的抑制效果。

图2 WC-HEA复合材料与WC-Co硬质合金的SEM照片

(a) 1#; (b) 2#; (c) 3#; (d) 4#

2.3 力学性能

硬度和断裂韧性是硬质合金的2个重要性能指标，与合金的相组成、显微组织、粘结相的种类与含量以及孔隙度等因素密切相关。表3所列为WC-HEA复合材料与WC-Co硬质合金的维氏硬度(HV)和断裂韧性。由表可知，4种材料的硬度明显不同。传统WC-10Co硬质合金的HV为19.0 GPa，WC-10AlCrFeCoNi的硬度略微高于WC-10Co硬质合金， 2#和1#材料的HV分别为19.3和20.3 GPa。根据Hall-Petch关系[21]，材料的硬度随WC晶粒尺寸减小而增大。因此，WC-10HEA复合材料的硬度高于WC- 10Co合金的，主要是由于WC-HEA复合材料具有更细小的WC晶粒以及高熵合金具有比Co更高的硬度。值得注意的是，2#材料的平均晶粒度为309 nm，硬度却低于平均晶粒度为332 nm的1#。根据文献[17]报道，AlCrFeCoNi系高熵合金的硬度和强度随Al含量增加而降低，AlCrFeCoNi合金的硬度远高于Al0.5CrFeCoNi，WC- HEA复合材料继承了高熵合金的特性，所以1#材料的硬度高于2#的。从表3看到，4种材料的断裂韧性能相差不大。其中，WC-10Co的断裂韧性为11.9 MPa·m1/2，高于1#，但低于2#。1#材料的断裂韧性较低，这与AlCrFeCoNi高熵合金的延展性较低有关。相比于1#材料，4#材料的粘结相含量增加，断裂韧性有一定的改善，但硬度明显下降。综上所述，用高熵合金替代Co作为粘结相，能显著抑制WC晶粒长大，有明显细化WC晶粒的作用，从而使复合材料的性能明显提升。1#的硬度最高，但断裂韧性最低。2#具有最佳的综合力学性能。

表3 复合材料的性能

2.3 耐腐蚀性能

图3所示为WC-HEA复合材料与WC-Co硬质合金在浓度为0.5 mol/L 的H2SO4溶液中电化学腐蚀实验的Tafel曲线。从图3可看出，4种材料都表现出活化–钝化腐蚀行为，4#材料出现二次钝化。WC-HEA复合材料(1#，2#和4#)的钝化区域内自腐蚀电流密度都明显低于WC-Co 合金(3#)，说明WC-Co 合金的耐腐蚀性能明显低于WC-HEA复合材料，这与WC-HEA材料中Ni、Cr元素的存在有关。一方面，Ni能够提升硬质合金的耐腐蚀性能[4]，另一方面，根据胡道平等[22]的研究结果，Cr含量对WC-Co-Ni-Cr系硬质合金极化行为影响较大，随Cr含量增加，WC-Co-Ni-Cr合金在1 mol/ L 的H2SO4溶液中的致钝电位降低，而对于Cr含量为12%和20%的合金，没有观察到活化区和钝化区的出现。这是由于电化学测试过程中，在接通电源以前就已经发生了钝化，这也说明随Cr含量增加，合金的钝化能力增强，更耐腐蚀。因此，Cr含量较高的4#材料(WC-20HEA)的耐腐蚀性能略高于1#和2#(WC- 10HEA)，而不含Cr、Ni元素的3#材料的自腐蚀电流密度最高，耐腐蚀性能最差。值得注意的是，Al含量较高的1#的电流密度高于Al含量较低的2#。文献[23]报道不管是浸泡腐蚀还是电化学腐蚀，Al含量增加都会使AlCoCrFeNi高熵合金的耐腐蚀性能降低。这是由于Al容易在金属表面形成多孔且易腐蚀的氧化膜，导致合金的耐腐蚀性能下降。因此，1#材料的耐蚀性能低于2#。

表3所列为WC-HEA复合材料与WC-Co硬质合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中的电化学参数。可见粘接相含量相同的1#，2#和3#的自腐蚀电位(corr)相差不大，2#的腐蚀电位相对最正，1#次之，3#的最负，即3#的腐蚀速率最快，1#次之，2#的腐蚀速率最慢。而自腐蚀电流密度(corr)大小顺序为3#＞1#＞2#，表明3#的腐蚀速率最快，其次是1#和2#。从热力学参数分析的结果与从动力学参数分析的结果一致，与图3分析结果相同，即粘结相含量相同的3种材料的耐蚀性能为3#＞1#＞2#，WC-10AlCrFeCoNi复合材料的电化学腐蚀性能优于WC-10Co。而比较不同粘结相含量的1#和4#(WC-10HEA和WC-20HEA)发现，尽管4#的自腐蚀电位负于1#，但其自腐蚀电流密度却明显低于1#，且具有更低的钝化及过钝化电流密度，因此耐腐蚀性能优于1#。总体而言，WC-10AlCrFeCoNi复合材料比WC-10Co具有明显更优异的耐腐蚀性能，而对于WC-AlCrFeCoNi复合材料，高熵合金含量增加以及Al含量减少都有利于材料耐腐蚀性能的提升。

图3 复合材料在0.5 mol/L H2SO4溶液中的极化曲线

3 结论

1) 以WC粉和AlCrFeCoNi(=0.5, 1)高熵合金粉末为原料，采用热压法制备的WC-AlCrFeCoNi复合材料，组织均匀细小。用AlCrFeCoNi高熵合金作为硬质合金粘结相，能够抑制WC晶粒生长，起到细化晶粒的作用。

2) 粘接相含量相同的条件下，WC-AlCrFeCoNi复合材料具有比传统硬质合金WC-10Co更高的硬度，同时具有良好的断裂韧性。其中，WC-10AlCrFeCoNi的硬度最高，HV30为2 072 GPa，WC-10Al0.5CrFeCoNi具有最大的断裂韧性12 MPa·m1/2。

3) WC-10AlCrFeCoNi复合材料具有比WC-10Co传统硬质合金更好的耐腐蚀性能。

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Microstructure and properties of ultrafine-grained WC-AlCrFeCoNi composites prepared by hot pressing

ZHOU Panlong, XIAO Daihong, ZHOU Pengfei, YU Yongxin, YUAN Minhui

(The National Key Laboratory of Science and Technology for National Defense on High-strength Structural Materials, Central South University, Changsha 410083, China)

AlCrFeCoNi (=0.5, 1) high entropy alloy powder was prepared by gas atomization, and mixed with WC powder by high-energy ball milling to obtain WC-AlCrFeCoNi composite powders. The WC-AlCrFeCoNi composite was prepared by hot pressing sintering. The microstructure, mechanical properties and corrosion behavior of the sintered samples were studied by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, Vickers hardness andelectrochemical corrosion test. The results show that replacing Co with AlCrFeCoNi high entropy alloy as bonding phase can inhibit WC grain growth and refine grain size. The WC-AlCrFeCoNi has higher hardness and better fracture toughness than traditional WC-10Co cemented carbide. Among them, the WC-10AlCrFeCoNi alloy has the highest hardness of 20.3 GPa, while the WC-10AlCrFeCoNi alloy has the maximum fracture toughness of 12.0 MPa·m1/2. WC-10AlCrFeCoNi composite has better corrosion resistance than WC-10Co traditional cemented carbide.

cemnted carbide; high-entropy alloy (HEA); microstructure; mechanical properties

TG410.704

A

1673-0224(2019)02-100-06

湖南省自然科学基金资助项目(2016JJ2146)；中南大学大学生创新基金资助项目(YC20180587)

2018−09−20；

2018−11−22

肖代红，副教授，博士。电话：0731-88877880；E-mail: daihongx@csu.edu.cn

(编辑 汤金芝)