HTCC电化学H2S传感器制备及其性能分析

秦 浩， 杨永超， 王洋洋， 刘 洋， 刘 玺

(中国电子科技集团公司第四十九研究所，黑龙江 哈尔滨 150001)

0 引 言

随着人类社会的发展，气体监测在人们生活中发挥着越来越重要的作用[1～5]。气体传感器技术可分为半导体式、电化学式、催化燃烧式、光学式等[6,7]，电化学气体传感器具有功耗低、输出稳定、成本低等优点[8,9]，在工业环境、空气质量、密闭环境等领域取得广泛的应用，占据了气体传感器绝大部分市场[10]。电化学气体传感器按输出信号的不同可分为电流型、电位型和电导型[11]，其中电流型气体传感器是当前业内应用最为广泛的传感器，其在电位恒定的条件下，使被测物发生定电势电解，基于扩散控制条件下极限电流与浓度的线性关系，从而检测被测物质组分的实时变化[12]。目前，电化学气体传感器制造工艺导致产品结构复杂、体积大，难以实现电化学气体传感器小型化、集成化的设计制造，限制了电化学气体传感器技术领域的发展。高温共烧陶瓷(high temperature co-fired ceramic,HTCC)技术是近些年发展起来的整合组件技术[13]，主要包括了流延、冲孔、丝网印刷、叠片、等静压、切割、烧结等，经多年工艺技术发展，工艺过程已经成熟，由于HTCC工艺技术易于实现多层布线与封装一体化结构，可实现产品小型化、集成化设计制造[14]。

本文采用HTCC技术设计制备了电化学气体传感器[15,16]，并对制备的传感器进行性能分析。

1 试 验

1.1 传感器制备

设计的电化学气体传感器由催化电极、辅助电极和电解池组成，设计三层Al2O3陶瓷基片完成各结构单元的制作，分别为工作电极层、辅助电极层、信号引出层，各层结构如图1(a)所示，制作步骤如下:1)利用冲孔机在每层陶瓷基片上制作Φ0.2 mm的过孔，满足电互联要求，同时利用冲孔机在工作电极层基片制作Φ0.25 mm通孔，形成电解池腔体；2)利用丝网印刷机在每片基片过孔处填充Pt电极浆料及印刷电信号互联引线和信号引出端，同时在辅助电极层印刷Φ3.0 mm金属Pt辅助电极，各层基片在100 ℃烘干10 min，完成辅助电极、信号引出端的制作和各层电信号的互联；3)将各层基片对位叠层并真空塑封，叠层顺序为工作电极层、辅助电极层和信号引出层，并采用温水等静压机在70～80 ℃和20～50 MPa条件下保压5～10 min，完成各层基片的压接；4)采用丝网印刷机在电解池腔体处填充多孔陶瓷浆料，并在100 ℃条件下烘干，完成电解液固载载体的制备和支撑催化电极作用；5)利用切割机完成多个传感器单元的切割，形成单个传感器芯体；6)将切割形成的传感器芯体在1 500 ℃条件下保温3 h进行烧结；7)利用丝网印刷机在电解池上表面印制Au催化电极，并在125 ℃保温1 h，完成Au催化电极制作，催化电极半封闭覆盖电解池腔体，形成电解液注入的孔道；8)在信号引出层完成引线焊接；9)采用微量注射器在Au催化电极边缘处完成电解液的注入，完成传感器的制作并进行传感器性能测试。

传感器的结构示意图如图1(b)所示。

制备的电化学气体传感器如图1(c)所示，样品尺寸长×宽×高为8.5 mm×8.5 mm×0.5 mm，较传统方法制备的电化学气体传感器尺寸明显减小，可进一步实现产品的阵列化、集成化设计。

图1 传感器分层结构、总体结构及样品照片

1.2 传感器性能测试

采用美国 FEI公司生产的 Inspect—S50 型扫描电子显微镜对金催化电极和多孔载体层的微观形貌进行分析。

采用静态测试方法对老化后的器件进行测试，采用瑞士万通公司生产的 Autolab302N型电化学工作站测试研究器件对H2S 的循环伏安特性曲线和时间—输出电流曲线。循环伏安曲线扫描电压范围0～+2.5 V，扫描速率为0.01 V/s。时间—输出电流曲线施加工作电压，采样时间间隔0.5 s。

2 结果与讨论

2.1 微观形貌分析

载体材料微观形貌如图2(a)所示，载体材料呈现孔状结构，由陶瓷浆料内含有成孔剂煅烧形成，在较高煅烧温度下，载体具有机械性能高、耐腐蚀性能好等特点，可以满足固载电解液和支撑催化电极的作用。金催化电极材料微观形貌如图2(b)所示，金催化电极主要由金球(1.0 μm左右)和片状金(4.0 μm)相互堆叠而成，形成较多的孔洞，孔洞结构增加了待测气体在催化电极表面的接触面积和扩散，提升了催化反应效率，进而使传感器的分辨率和响应时间提升。

图2 材料SEM

2.2 循环伏安特性分析

实验选用1—乙基—3—甲基咪唑硫酸氢盐离子液体为传感器的电解液，并对H2S气体进行循环伏安特性分析。如图3所示。由循环伏安特性曲线分析，在0～1.5 V范围内，电解液性能稳定，未见分解反应发生。其中，浓度为500×10-6的H2S曲线在0.75 V处电流输出开始明显上升，在1.0 V输出达到最大值，说明H2S气体在此电位区间发生了氧化反应，从而确定了H2S在1—乙基—3—甲基咪唑硫酸氢盐中的氧化电位为1.0 V。因此，H2S传感器采用恒压供电，工作电压为1.0 V。

图3 电解液中H2S的循环伏安特性

2.3 传感器输出特性分析

图4(a)为传感器在不同浓度H2S的时间—输出电流曲线。由图可知，随着H2S 浓度的增加传感器的输出电流逐渐增大，不同浓度H2S电流输出平台较平稳，说明传感器输出性能优异。经传感器时间—输出电流曲线计算，H2S传感器响应时间τ90≤10 s，较传统方法制备的电化学气体传感器性能有较大提升。主要原因为：1)传感器整体采用开放式的结构设计，待测气体不需要通过透气膜，直接与催化电极表面接触并发生氧化反应，减少了待测气体透气膜扩散过程；2)采用多孔金作为传感器催化电极，提升了待测气体与金颗粒的接触面积，使待测气体催化反应效率提高；3)传感器采用多孔载体固载电解液结构设计，减去了传统传感器隔膜结构，使反应离子在催化电极和辅助电极间的迁移速率加快。图4(b)为传感器不同浓度H2S—电流曲线，由图可知，传感器线性输出较好，通过对输出电流与H2S浓度进行线性拟合得到H2S传感器的工作方程为y=0.809x+182.7，线性相关参数0.997 55，表明制备的H2S传感器具有较高的测量精度。

图4 特征曲线测试结果

3 结 论

设计制备的电化学气体传感器可实现(0～100)×10-6范围H2S检测，传感器响应时间τ90≤10 s，精度优于±1.5 % FS，具有响应快速，测量精度高的特点。该传感器基于HTCC工艺设计，传感器同时具备结构简单、尺寸小、重量轻等特点，通过拓展传感器的催化电极体系和离子液体系，可实现多种不同气体的检测。此外，HTCC工艺技术成熟，可实现传感器的批量化制备。