食品中萜类化合物来源及功能研究进展

罗婧文，张玉,，黄威，赵欣，曾凡坤*

1(西南大学 食品科学学院，食品科学与工程国家级教学示范中心，重庆，400715) 2(重庆文理学院 林学与生命科学学院，重庆，402160)3(重庆第二师范学院重庆市功能性食品协同创新中心，重庆，400067)

从化学结构特征定义萜类化合物为以异戊二烯(isoprene，C5)为基本单元形成的聚合物和衍生物，基本碳骨架通常具有5个碳的异戊二烯结构单元(如图1所示)[1]。

图1 异戊二烯化学结构式Fig.1 Chemical formula of isoprene

萜类化合物是植物中非常重要的一类次生代谢产物，因而广泛存在于植物源性食品中。下面对食品中萜类化合物的来源进行综述，并进一步分析食品中萜类化合物的功能研究现状。

1 食品中萜类化合物的来源

1.1 内源性萜类化合物的生成

1.1.1 MVA途径和MEP途径生成

已知20 000多种萜类化合物大多以焦磷酸异戊烯酯(isopentenyl diphosphate，IPP)及其异构体焦磷酸二甲基烯丙酯(dimethylallyl diphosphate，DAPP)作为初始前体物质合成。萜类化合物合成途径根据IPP的合成物质不同分为甲羟戊酸(mevalonate pathway,MVA)途径和2-C-甲基-D-赤藓糖醇-4-磷酸(methylerythritol-4-phosphate pathway,MEP)途径，这是目前生物体内萜类化合物合成占主导地位的两大途径[2-3](如图2所示)。

图2 萜类化合物MVA和MEP途径Fig.2 Terpenoids biosynthesis mevalonate pathway and methylerythritol-4-phosphate pathway

MVA途径是指细胞质中丙酮酸作为初始物质生成乙酰辅酶A，再由乙酰辅酶A代谢合成IPP与DAPP，进一步形成得萜类物质。焦磷酸金合欢酯(farnesyl diphosphate，FPP)主要通过此途径由DAPP与2个IPP合成，作为倍半萜类和三萜类化合物的直接前提物质。

MEP途径则是在质粒中进行，由丙酮酸和3-磷酸甘油醛作为初始物质代谢合成IPP与DAPP，进而代谢得萜类物质。焦磷酸香叶酯(geranyl diphosphate，GPP)、焦磷酸香叶基香叶酯(geranylgeranyl diphosphate，GGPP)和焦磷酸香叶基金合欢酯(GFPP)经MEP途径分别由DAPP与1、3和4个IPP合成，并作为直接前提物质合成单萜类、二萜和四萜类、二倍半萜和多萜类化合物。

1.1.2 其他途径生成

萜类化合物的结构多样性及生物学意义表明，在复杂的生物体中绝非一两种生物代谢途径就可产生如此结构多样化的萜类化合物。除目前主导的MVA及MEP两大途径外，萜类化合物的合成还有其他代谢途径，如胡萝卜烃氧化降解的衍生物和脂肪酸的代谢途径产生的次生代谢[4]。

食品加工方式多样，温度、压力、酸化等条件变化会影响食品中萜类化合物，导致发生化学反应与异构互变产生新的萜类化合物[5-6]。茶叶中芳樟醇、香叶醇、橙花醇和香草醇互为同分异构体，在酶或热的作用下会发生异构互变，这种微妙变化会改变茶叶中萜类化合物占比，从而影响茶叶感官品质[7]。WEDLER等[8]的研究发现，葡萄酒中柠檬烯通过水合作用形成α-松油醇，在酸性环境下，能脱水形成双键得1,8-萜品烯，再脱水环化形成1,8-桉树脑，以上化学反应均具有可逆性。

1.2 外源性萜类化合物的加入

1.2.1 作为香精香料成分加入

食用香精香料因具有愉悦的天然瓜果和花叶香味而广泛应用于现代食品工业生产。国家标准GB 2760—2014《食品安全国家标准食品添加剂使用标准》中允许使用的香料、香精有上千种，其中萜烯类化合物及其衍生物占比巨大[9]。

国家标准中允许使用的天然香精香料添加剂有多种精油，如罗勒油、大蒜油和月桂叶油等。精油一般含量最多的是萜类成分，主要是单萜、倍半萜及其含氧衍生物，其中含氧衍生物多具有较强生物活性和特异芳香气味。因天然香精香料来源有限，食品行业大多使用合成香精香料。合成香精香料中芳樟醇、氧化芳樟醇、紫苏醇和香茅醛等多为萜类化合物，且应用广泛。以芳樟醇为例，其香味圆和、甜润，是白兰花的主要香气成分，因沸点较低留香时间短，常对其进行衍生化得苯甲酸酯等芳樟酯类和香叶基丙酮等萜烯类香料[10]。

1.2.2 作为抗氧化、抑菌成分加入

人们对食品营养与安全方面的需求逐步提高[11-12]，食品安全与感官体验却备受致病菌与脂质过氧化的影响，寻找并利用有效的天然抗氧化剂和抑菌剂保护食品质量与安全，是食品科学家面临的主要挑战。

国内外学者对精油的抑菌抗氧化效果研究深入。科学家们对提取植物的精油进行研究，发现其富含萜类化合物，对DPPH和超氧阴离子自由基有强清除作用，能抑制无乳链球菌、蜡状芽孢杆菌、金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的生长[13]。YUAN等[14]对精油(EO)-壳聚糖复合膜进行研究，结果表明壳聚糖和精油对彼此有增效抗菌作用，原因可能是两者产生弱相互作用，如氢键等，从而减少系统中精油高抗氧化、抑菌活性降低。将精油-壳聚糖复合膜涂在鸡肉片、鱼肉片和西兰花上均显示良好抑菌效果。

国家标准GB 2760—2014中批准将迷迭香提取物(超临界二氧化碳萃取法)作为抗氧化剂应用于动植物油等食品中[9]。超临界二氧化碳萃取法所得迷迭香提取物的主要成分也是萜类化合物[15]。随着人们消费观念的转变，天然物质的需求会进一步扩大，精油的安全性、增效及抗菌作用机理会进一步研究，其主要成分萜类化合物的应用前景会更为广阔。

1.2.3 作为食用色素加入

消费者对食品良好的感官体验，能增加胃肠道消化液分泌，有利于消化和吸收，是评价食品感官品质的重要指标。食用色素具有改善食品色泽的功能，在食品加工中具有非常重要的地位。国家标准GB 2760—2014中允许使用的食用色素中也有萜类化合物，例如番茄红素、β-胡萝卜素和叶黄素，它们均属于四萜类化合物，其中β-胡萝卜素在食品工业中的使用最为广泛[9]。

1.2.4 作为营养保健成分加入

萜类化合物在制药领域有一定的应用，用于生产各类抗氧化、抗炎[16]、提高免疫力[17]和抗癌类药物[18]。青蒿素类化合物是倍半萜类化合物，作为常用的抗疟药物为大家熟知[19]。萜类化合物在食品领域中的研究与应用却远不如制药领域深入和广泛。

VA是生活中常见的二萜类化合物，是GB 14880—2012《食品安全国家标准食品营养强化剂使用标准》中使用频率较高的维生素类营养强化剂[20]，广泛应用于多种食品及部分特殊膳食用食品中。VA的前体物质β-胡萝卜素也可作为营养强化剂应用于固体饮料类食品[21]。

灵芝三萜具有较强生理活性[22]，将含三萜的提取物加入咖啡、椰奶酒和酸奶中，能够有效增强产品的功能性品质，促进免疫功能的提高。但灵芝三萜因提取率较低而价高极大限制了发展，目前研究发现可采用液态深层发酵技术有效合成灵芝三萜[23]，促进灵芝三萜在食品行业的应用与发展。

1.3 食品中的萜类化合物含量

在新鲜果蔬中发现的大量单萜、倍半萜和二萜类化合物。目前，在葡萄浆果中发现约有 40 种萜类化合物，多数为一些单萜醇类，特别是α-萜品醇、橙花醇和香叶醇和香茅醇，它们均带有花香味[24]。柑橘果实中萜类化合物主要以单萜烯和倍半萜烯及其衍生物为主。科学家目前已从香茶菜属植物中分离鉴定了超过 1 200 种二萜类化合物[25]。

萜烯类化合物一般沸点高且香味独特，是茶叶和酒香气的重要组成部分，且有一定保健或药物作用。茶叶不同产地、品种、成熟度、加工工艺对其含有的萜类化合物种类和含量均有影响。四大香型白酒中，清香型与酱香型检测到的萜烯类化合物最多，其次是药香型和浓香型[26]。已鉴定出酒花中有 400 多种挥发性成分，其中大部分属于单萜、倍半萜烯和脂肪烃。研究发现，在啤酒发酵过程中控制酒花添加量使里那醇、香叶醇和β-香茅醇的最终含量在 12.5、12.5和25 μg/L可使啤酒得到突出愉悦酒花香气[27]。其他食品如动物肝脏含有丰富的二萜类化合物视黄醇[28]。食品中萜类化合物种类繁多且含量差异大，已将具有代表性的食品中萜类化合物含量分类归纳如下(见表1)。

表1 不同食品中萜类化合物含量Table 1 Terpenoids contents of different food

注：葡萄果酒与葡萄蒸馏酒单位为μg/L。

2 食品中萜类化合物的功能

2.1 赋予食品特征香气

香气是评价食品感官的重要指标，对食品香气物质、构成及特征进行研究，可为食品质量评价体系提供一定的科学依据，为食品加工工艺改良提供参考。

顶空技术的方便性、无溶剂及无加热影响促使动态顶空技术如吹扫捕集、固相微萃取(SPME)、搅拌棒吸附萃取(SBSE)成为目前广泛使用的香气物质萃取技术。气相(GC)色谱柱能够较好分离提取的复杂香气成分，在色谱柱末端连接质谱(MS)、离子检测器(FID)和嗅觉(O)端口，可实现对香气成分结构、香味特征检测，再结合气味活性值(OAV)法、香气萃取稀释法(AEDA)的稀释因子(FD)、主成分分析、聚类分析及偏最小二乘回归法等方法评价食品的特征香气成分[35]。研究结果表明，单萜和倍半萜是食品中常见的香气成分(见表2)。它们大多具有自然的清香，对食品感官贡献巨大，如β-罗勒烯是甜蜜花香，β-水芹烯有薄荷、松脂气息，伞花烃表现为新鲜的柑橘气息、木香，柠檬烯具有柑橘香、药草香味[29]。

表2 食品中常见萜类香气物质Table 2 Terpenoids are common in food

2.2 抗氧化和抑菌性

萜类化合物通过清除细胞内活化氧簇(ROS)起抗氧化作用。单萜类化合物抗氧化剂潜力巨大。萜品油烯、α-萜品烯抗氧化活性与α-生育酚相当，这可能与其结构中活性亚甲基有关。倍半萜烯类化合物的抗氧化活性不如含氧倍半萜[36]。四萜类主要是类胡萝卜素，如番茄红素、叶黄素，均显示较强的抗氧化活性，可能与其结构的多不饱和度和双键末端的羟基有关[37]。此外，类胡萝卜素还具有抗炎作用，适当食用各种含有此类抗氧化物的食品，可以消除体内过氧化状态，进而减少氧化损伤。AMORATI等[38]的研究表明芳樟醇和α-蒎烯具有协同氧化作用，有研究则发现薄荷醇，α-蒎烯和1,8-桉树脑是薄荷精油主要成分，具有良好的协同抗氧化作用，造成萜类化合物协同氧化或抗氧化现象的原因及影响机制还有待研究[39]。

一些单萜烯烃，醛和含氧单萜，如香茅醇、莰烯、柠檬烯和伞花烃可扩散并损伤有机体的细胞膜结构，使其具有抗菌性[40]。YANG等[41]研究了Glossogyne tenuifolia精油主要成分纯化合物伞花烃对一些常见食品病原体(大肠杆菌O157∶H7、副溶血性弧菌、单核细胞增多性李斯特菌和肠道沙门氏菌)的抗菌活性。结果表明，p-伞花烃质量浓度为12 mg/mL时能够抑制所有菌种生长，还与精油中其他含氧萜如4-萜品醇、里哪醇、α-萜品醇有协同增强抑菌作用。

2.3 增强免疫力

单萜类物质具有抗抑郁、抗感冒、抗流感和降血脂等功能[42]。LI等[43]研究发现，小鼠接种12.5 mg/kg单萜类化合物1,8-桉树脑后，流感特异性血清免疫球蛋白(Ig)G2a抗体、免疫球蛋白A(IgA)数量增加，树突状细胞更加成熟，使其具有抗流感功效。莰烯具有降血脂功能，其原理可能是由于脂解酶活性增强，能在化学表面活化剂Triton诱导的小鼠高脂血症早期清除循环血液中脂质，而与3-轻基-3-甲基戊二酸单酰辅酶A(HMG-CoA)还原酶活性无关[44]。倍半萜类化合物如甜没药烯的亲脂性较强，在啮齿动物模型实验中，可通过抑制氧化DNA损伤和脂质过氧化起到保护神经作用[45]。

有学者研究发现灵芝三萜可有效降低血清中甘油三酯、胆固醇、低密度脂蛋白含量，具有降胆固醇、降血脂和降血糖作用。灵芝三萜类物质降血脂原理可能是因为灵芝酸Z和灵芝酸S可以抑制HMG-CoA还原酶的活性[46]。三萜皂苷类化合物是参类主要活性成分，具有抗氧化、增强人体免疫力和抗疲劳作用，对其保健功能的深入研究已应用于各种三萜皂苷类保健食品、减肥食品和皂苷饮料，具有广阔的发展前景[47]。

2.4 防癌抗癌

研究发现，单萜或倍半萜如α-蒎烯、萜品油烯、柠檬烯和桉树脑均有一定的抗癌功效。香叶醇对体内外体系中肿瘤细胞均具抗癌活性，还起到抗菌、抗炎和抗氧化、神经保护作用和肝保护作用[48]。LI等[49]研究表明，p-伞花烃能抑制胞外信号活化受体激酶(ERK1/2)和p38丝裂活化蛋白激酶(p38MAPK)在人纤维肉瘤HT-1080细胞中的表达率，从而弱化恶性肿瘤细胞的侵袭并降低金属蛋白酶抑制剂(TIMPs)和基质金属蛋白酶(MMPs)的表达率，因而产生抗癌功效。视黄醇有助于维持人体正常视觉功能、促进机体正常发育和增强机体造血功能，对于预防癌症也有一定功效。

石竹烯和大根香叶烯属于倍半萜类物质，研究发现其抑制乳腺癌细胞增殖的作用[50]。灵芝三萜具有细胞毒性，能诱导细胞凋亡和抑制肿瘤细胞增殖，对细胞周期具有阻滞作用，从而肠癌、宫颈癌及肝癌有一定抗癌功效[46]。白酒检测到多种萜类化合物。中国四大香型白酒中富含萜烯类化合物，它们具有抗氧化、抗病毒及抗癌等活性功效[26]。

3 展望

食品中萜类化合物种类多样，来源及分布广泛。近年来，越来越多的科学家对食品中萜类化合物的功能进行研究。随着人们对食品营养与安全方面的需求进一步提高，深入研究萜类化合物对食品感官品质的作用、影响因素及作用机制，进一步探究萜类化合物在人体的生物利用度及代谢机制，为其在食品中的高效利用提供理论依据和实践参考。