LZ-5G型脱硝剂在催化裂化装置的工业应用

金 松，宋 阳，李晓光，焦 岩

(中国石油抚顺石化公司石油二厂，辽宁 抚顺 113004)

催化裂化是炼油工业中重质油轻质化的重要手段。原油中的硫、氮、氧、金属等杂质主要集中在原油的重质馏分中，催化裂化主要以原油中的重质油为原料[1]。因此，随着原油趋于劣质化，催化裂化原料中的氮等杂质含量逐渐增加[2]。原料中的部分氮化物在催化裂化反应过程中会沉积在催化剂上[3]，在催化剂再生烧焦过程中生成NOx与再生烟气一起排放到大气中，导致周边环境污染[4-5]。由于环保法规的日趋严格，按照《石油炼制工业污染物排放标准(GB 31570—2015)》(简称排放新标准)要求，工业外排烟气中NOx质量浓度不大于200 mgm3，因此降低NOx的排放成为必须解决的问题[6-12]。中国石油抚顺石化公司1.2 Mta催化裂化装置外排烟气处理设施仅有脱硫单元，没有脱硝单元，随着装置原料中氮含量的上升，再生烟气中NOx含量排放超标。为了满足排放新标准，该装置应用山东骏飞化工有限公司生产的LZ-5G型烟气脱硝剂进行了工业试验。以下主要介绍LZ-5G型脱硝剂在中国石油抚顺石化公司1.2 Mta催化裂化装置上的工业应用结果。

1 LZ-5G型脱硝剂简介

LZ-5G型脱硝剂是根据不同金属的外层电子结构、化合物的晶体构型及其在再生系统中所起的作用，按比例及顺序将贵金属为主的多组分及稀土氧化物负载到改性γ-Al2O3上。在再生反应过程中，使得该剂中含有的贵金属氧化物促进NOx发生还原反应生成N2，进而降低烟气中的NOx含量。LZ-5G型脱硝剂的主要物化性质见表1。

表1 LZ-5G型脱硝剂的主要物化性质

2 工业试验

2.1 原料性质

该催化裂化装置是以大庆原油的减压蜡油、减压渣油、焦化蜡油等重质油为原料，加入LZ-5G型脱硝剂前后原料油性质见表2。从表2可以看出：加入LZ-5G型脱硝剂后原料油的密度由896.4 kgm3下降到896.1 kgm3；总氮质量分数由1 896 μgg下降至1 892 μgg，仅降低了4 μgg；残炭、总硫含量、凝点、闪点等基本不变，说明加入LZ-5G型脱硝剂前后原料油性质基本相同，工业试验结果具有可比性。

表2 LZ-5G型脱硝剂使用前后混合原料油性质

2.2 LZ-5G型脱硝剂应用过程

LZ-5G型脱硝剂在催化裂化装置试用70天，利用装置原CO助燃剂加入设备将LZ-5G型脱硝剂连续加入到再生器中。LZ-5G型脱硝剂的使用分5个阶段进行，共使用该剂5.18 t。第1阶段为空白阶段，装置在正常开工状态稳定工况，原料中不加入脱硝剂，标定期为10天；第2阶段为试验性快速加入LZ-5G型脱硝剂阶段，防止加入脱硝剂后对装置操作和产品质量带来不良影响，时间为10天，每天加入量为100 kg；第3阶段为快速加入LZ-5G型脱硝剂阶段，时间为10天，每天加入量为160 kg，使系统平衡催化剂中脱硝剂的含量快速增加；第4阶段为平衡加入LZ-5G型脱硝剂阶段，共22天，每天加入量为60 kg，保证系统平衡催化剂中烟气脱硝剂的含量稳定；第5阶段为调整脱硝效果阶段，共18天，每天加入量为70 kg。

2.3 操作条件

LZ-5G型脱硝剂使用前后主要操作参数对比见表3。从表3可以看出：加入LZ-5G型脱硝剂后装置处理量由2 607 td下降到2 605 td，仅降低了2 td；原料预热温度由197 ℃上升到198 ℃，提高了1 ℃；提升管出口温度由507 ℃下降至506 ℃，降低了1 ℃；沉降器压力、再生器压力不变。表明加入LZ-5G型脱硝剂前后催化裂化装置的主要操作参数基本不变，工业试验结果具有可比性。

表3 LZ-5G型脱硝剂使用前后主要操作参数对比

3 结果与讨论

3.1 脱硝效果

LZ-5G型脱硝剂工业试验5个阶段的脱硝效果见表4。从表4可以看出：在第2阶段，烟气中NOx质量浓度由空白标定的350 mgm3上升到420 mgm3，使用脱硝剂后烟气中的NOx含量反而上升，原因是使用脱硝剂初期，分子筛催化剂残留的大量硝基和胺基会较快被脱除，导致烟气NOx含量迅速上升；在第3阶段，烟气中NOx质量浓度降低至318 mgm3，是因为随着分子筛催化剂残氮的降低，脱硝效果逐渐显现；在第4阶段，烟气中NOx质量浓度降低至211 mgm3，说明脱硝剂在再生器中的分布逐渐均匀，脱硝效果明显；在第5阶段，烟气中NOx质量浓度降低至125 mgm3，符合国家烟气排放新标准要求。说明LZ-5G型脱硝剂利用负载金属和金属氧化物对 NOx的吸附、活化和反应生成化学性质更稳定的N2，证明了该剂具有良好的脱硝效果。

表4 脱硝效果

3.2 平衡催化剂性质

LZ-5G型脱硝剂使用前后平衡催化剂性质对比见表5。从表5可以看出：使用LZ-5G型脱硝剂后，平衡催化剂的微反活性由61.2%上升至61.4%，提高了0.2百分点；再生剂含碳量、充气密度、沉降密度、压紧密度、孔体积等进本不变，而且LZ-5G型脱硝剂试用期间，两器流化、三旋入口催化剂浓度、油浆固体含量等均未见异常，生产操作平稳，说明加入LZ-5G型脱硝剂后对主催化剂性能无不良影响，该剂通过化学手段对Al2O3进行改性后，其密度接近主催化剂，符合反应-再生系统的操作要求。

表5 LZ-5G型脱硝剂使用前后平衡催化剂性质对比

3.3 产品分布

LZ-5G型脱硝剂使用前后催化裂化装置产品分布对比见表6。从表6可以看出：加入LZ-5G型烟气脱硝剂后，汽油收率由48.00%下降至47.64%，下降了0.36百分点；柴油收率由24.50%上升到25.02%，提高了0.52百分点；液化气收率由14.10%上升到14.22%，提高了0.12百分点；油浆产率由3.18%下降到2.84%，降低了0.34百分点；干气收率由3.02%上升到3.11%，提高了0.09百分点；焦炭产率由7.00%下降到6.97%，降低了0.03百分点；轻油(汽油+柴油)收率由72.50%上升至72.66%，提高了0.16百分点。可见LZ-5G脱硝剂中不含有毒有害的重金属组分，使用后不影响主催化剂的活性和选择性，对催化裂化装置产品分布无不良影响。

表6 LZ-5G型脱硝剂使用前后产品分布对比 w，%

3.4 汽油和柴油产品性质

LZ-5G型脱硝剂使用前后催化裂化装置产出的汽油性质对比见表7。从表7可以看出：加入LZ-5G型烟气脱硝剂后，汽油密度(20 ℃)由727.4 kgm3上升到727.5 kgm3；汽油RON由89.6下降到89.4；烯烃体积分数由37.24%下降到36.97%；芳烃体积分数由19.25%上升到19.45%；诱导期由720 min上升到731 min。汽油性质基本不变，说明加入LZ-5G型脱硝剂对装置汽油产品无不良影响。

LZ-5G型脱硝剂使用前后催化裂化装置产出的柴油性质对比见表8。从表8可以看出：柴油密度(20 ℃)由880.1 kgm3上升到878.6 kgm3；十六烷值由38.7上升到39.0；凝点由-6 ℃上升到-4 ℃。说明加入LZ-5G型脱硝剂后，柴油性质基本不变，对装置柴油产品无不良影响。

表7 LZ-5G型脱硝剂使用前后汽油性质对比

表8 LZ-5G型脱硝剂使用前后柴油性质对比

4 结 论

(1)LZ-5G型脱硝剂在中国石油抚顺石化公司1.2 Mta催化裂化装置上的工业应用结果表明：在原料性质及主要操作条件基本不变的前提下，加入LZ-5G型脱硝剂后，再生烟气中NOx质量浓度由空白标定的350 mgm3降低至125 mgm3，满足工业外排烟气中NOx质量浓度不大于200 mgm3的烟气排放新标准。

(2)LZ-5G型脱硝剂试用期间，催化裂化装置操作平稳，平衡催化剂微反活性提高0.2百分点，轻油(汽油+柴油)收率提高0.16百分点，汽油产品研究法辛烷值下降0.2个单位；柴油产品十六烷值提高0.3个单位，对平衡催化剂活性、产品分布、产品质量及性质无不良影响。