氧化锌纳米棒紫外探测器的制备及性能

商世广, 蒋建朋, 杜玉环, 张永超

(西安邮电大学 电子工程学院， 陕西 西安 710121)

紫外线探测器是应用于环境监测、光通信、生命科学及电力工业等领域的关键部件之一[1]。紫外探测器需要使用对紫外线高灵敏、快响应的材料。氧化锌(ZnO)室温禁带宽度为3.37 eV，具有高的激子束缚能(60 meV)，高的电子迁移率[2]，在紫外波段具有较强的自由激子跃迁发光特性[3]。ZnO因其具有出色的光学和电学性质[4-5]，已被公认为最有潜力的紫外检测材料之一[6]。

最常用的ZnO紫外探测器是ZnO薄膜型紫外探测器。由于ZnO薄膜的紫光反射大、吸收率低、光生载流子复合几率大等原因，影响了ZnO薄膜型紫外探测器的灵敏度[7-8]，限制了ZnO薄膜型紫外探测器的实际应用。

相比于ZnO薄膜，ZnO纳米棒具有较大的长径比、比表面积和定向传导电子的能力，能有效地降低光生载流子的复合几率，提高光生电子和空穴的有效利用率[9]。

本文拟采用磁控溅射技术、光刻技术和水热法[10]在玻璃衬底上制备出ZnO纳米棒光电导型紫外探测器。为对比分析器件的性能，同时也制备与ZnO纳米棒的长度相同厚度的ZnO薄膜光电导型紫外探测器。使用扫描电子显微镜、X射线衍射仪和分光光度计等测试仪器对ZnO光电导型紫外探测器进行表征分析，分析其ZnO的表面形貌、晶体结构以及ZnO光电导紫外探测器的性能。

1 紫外探测器的制备

1.1 ZnO籽晶层的制备

用无水乙醇和去离子水分别超声清洗玻璃衬底，反复冲洗。使用JGP-560型磁控溅射台在玻璃衬底上射频溅射ZnO籽晶层。靶材为纯度99.999%的ZnO陶瓷靶材，溅射功率80 W、本底压强1.0 Pa。在450℃条件下退火处理2小时得到ZnO籽晶层。

1.2 叉指电极的制备

利用匀胶机在ZnO籽晶层上旋涂光刻胶，在70℃恒温干燥箱中烘烤10分钟；然后，采用光刻工艺进行曝光、显影和定影，将掩模版上的叉指电极图形转移到光刻胶上；最后，使用去离子水冲洗沉积ZnO籽晶的玻璃衬底。

应用磁控溅射在光刻胶图形化的玻璃衬底上直流溅射纯度99.999%的银薄膜电极，溅射功率为70 W、本底压强为1.0 Pa。将银薄膜电极放置到90℃去胶液中加热15分钟，除去光刻胶及其表面的银薄膜，制备出预定的叉指电极。其中，去胶液为氢氧化钠浓度0.3%且异丙醇浓度8%的混合水溶液。制备的叉指电极指宽为100 μm，指间距宽为80 μm。

1.3 氧化锌纳米棒的生长

称取0.274 g乙酸锌和0.175 g六次甲基四胺分别溶解于25 ml去离子水中，用磁力搅拌器搅拌溶解10分钟，将搅拌均匀的溶液倒入聚四氟乙烯瓶内摇匀，配成生长纳米棒的前驱液。将前驱液倒入反应釜中，将带有ZnO籽晶层的叉指电极正面朝下置于前驱液中，将反应釜放置于90℃恒温箱中，恒温生长2小时。冷却后，用去离子水和无水乙醇超声清洗。制备的ZnO纳米棒型紫外探测器结构如图1所示。

图1 ZnO纳米棒型紫外探测器结构

2 表征与紫外探测分析

2.1 表征分析

为了了解ZnO的物理特征及其光电性能，使用JSM-6700型场发射扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)对ZnO的表面形貌进行表征；使用D/MAX-2400型X射线衍射仪(X-ray diffraction，XRD)对ZnO的晶体结构进行分析；使用紫外-可见分光光度计(SHIMADZU UV-2300)测试ZnO层的透过率；使用紫外光谱辐照度计(HAAS-2000)测量紫外光强度；使用吉时利2410数字源表测量探测器的电流。

2.1.1 SEM分析

ZnO的SEM形貌如图2所示。

(a) ZnO籽晶层的SEM照片

(b) ZnO纳米棒的SEM照片

从图2(a)可见，退火前ZnO籽晶表面晶粒不规则。通过SEM测量，ZnO籽晶的平均粒径为23 nm，结晶度较小。经450℃退火处理后，在退火过程中，细小的晶粒合并，晶粒度增大，平均粒径为58 nm，结晶度提高。主要因为退火导致原子获得足够大的活化能，使其迁移到晶格中相对稳定的位置，增大ZnO籽晶的粒径、提高结晶度和降低表面能[11]。其中，结晶度的提高是由于退火降低了籽晶层内部的应力，减少了内部缺陷导致的[12]。

从图2(b)中可看出，ZnO纳米棒呈六方晶柱形，棒与棒之间相互独立，高度有序，平均直径和长度分别为80 nm和1 μm左右，长径比达到12.5。ZnO纳米棒具有大的比表面积，且纳米棒之间存在一定的空隙，因此能够增大吸光系数，具有陷光效应；此外，纳米棒结构避免了晶界减少和界面不连续对界面层的影响。

2.1.2 XRD分析

ZnO薄膜及纳米棒的XRD图谱如图3所示。

图3 ZnO薄膜及纳米棒的XRD图谱

从图3中可看出，ZnO薄膜和纳米棒均为六方纤锌矿结构。ZnO薄膜除了在(002)晶面出现衍射峰以外，在(100)、(102)和(103)几个晶面也有衍射峰出现，表明ZnO薄膜是多晶结构；而ZnO纳米棒阵列(002)晶面衍射峰的强度显著增强，而其余几个晶面的峰相对较弱，甚至(100)晶面的衍射峰近乎消失，表明ZnO纳米棒沿c轴方向外延生长，结晶度明显提高。

2.1.3 透光率分析

ZnO薄膜和纳米棒的透过率曲线如图4所示。

图4 ZnO薄膜和纳米棒的透过率曲线

从图4中可看出，在波长300 nm～1 100 nm范围内，相比ZnO薄膜，ZnO纳米棒的透过率明显降低。在波长200 nm～297 nm范围内，ZnO薄膜和纳米棒透过率均较低，约为0.5%。在波长297 nm～380 nm的范围内，ZnO薄膜的透过率随波长的增大而快速增加，最大值达到44.3%；而ZnO纳米棒的透过率变动较小。该结果表明，ZnO纳米棒结构能够有效降低对紫外光的反射、提高对紫外光的吸收。在可见光波长549 nm处，ZnO薄膜的透过率最大值达到86.9%，而ZnO纳米棒的透过率仅为8.1%。该结果说明，ZnO纳米棒对紫外光及可见光均具有较好的陷光效应，ZnO纳米棒在光电探测领域具有较大的应用潜力。

2.2 光电性能分析

ZnO纳米棒和ZnO薄膜的紫外光探测性能如图5所示。

(a) 紫外光源图谱

(b) I-V特性

(c) 紫外光响应/恢复曲线

图5(a)为紫外光源图谱，由海洋光纤光谱仪USB4000测得紫外光主峰波长为365 nm。图5(b)为ZnO光电导型紫外探测器在偏置电压0～15 V范围内的I-V特性曲线。从图5(b)中可看出，两种紫外探测器的电流随偏置电压呈现线性增大趋势。测试结果表明，在暗场条件下，ZnO纳米棒和ZnO薄膜紫外探测器的电流较弱。在光场强度为5 mW/cm2紫光照射下，偏置电压15 V时，最大电流值分别为22.1 mA和17.6 mA，平均灵敏度分别约为10.53和9.28。偏置电压为5 V时，ZnO纳米棒和ZnO薄膜紫外探测器光电流分别为6.48 mA和5.78 mA，光电响应度分别为0.657 A/W和0.582 A/W。经计算，ZnO纳米棒的光场电阻率为7.8×10-2Ω·cm，小于暗场1.67 Ω·cm的电阻率，表明ZnO纳米棒产生了光电导现象。其主要原因是波长365 nm的紫外线光子能量为3.4 eV，大于ZnO半导体的禁带宽度，价带中的电子吸收光子能量后越过禁带跃迁到导带中，而在价带中留下空穴，光生载流子浓度的增大引起ZnO光电导型探测器电阻减小、电流增大。关闭紫外光源后，光生载流子复合，探测器的电流减小并恢复至暗场水平。

图5(c)为5 V偏压条件下ZnO光电导型紫外探测器的紫光响应/恢复曲线。根据文献[13]的定义，电流响应时间定义为电流从其饱和值的10%增加到90%所需的时间，恢复时间是电流从其饱和值的90%下降到10%所需的时间。从图5(c)中可以看出，ZnO纳米棒光电导型紫外光探测器的响应和恢复时间分别为9 s和11 s；ZnO薄膜光电导型紫外光探测器响应和恢复时间分别为15 s和21 s。相比ZnO薄膜光电导型紫外光探测器，ZnO纳米棒光电导型紫外光探测器响应时间缩短了66.7%。该结果表明，ZnO纳米棒光电导型紫外光探测器具有较高的紫光探测性能。主要因为，一方面ZnO纳米棒为单晶结构，单晶载流子遭受散射的几率小、折射系数小、光吸收系数高，电子迁移率高、载流子寿命长，导电性好[14]；另一方面ZnO纳米棒结构能够更大限度地提高光吸收率、光的接触面积以及载流子的迁移率，改善光电性能[15-16]。此外，ZnO纳米棒还能够降低电子被复合的概率，促进电子定向传输，提升电子收集效率以及延长电子寿命。

3 结语

基于传统半导体工艺中的光刻技术和磁控溅射技术，结合水热法在玻璃衬底上制备ZnO纳米棒光电导型紫外探测器和ZnO薄膜光电导型紫外探测器。其中，叉指电极指宽为100 μm，指间距为80 μm；ZnO纳米棒光电导型紫外探测器的ZnO纳米棒平均长度为1 μm；ZnO薄膜光电导型紫外探测器ZnO薄膜厚度为1 μm。在5V偏压，光场强度为5 mW/cm2，波长365 nm的紫外光照射条件下，对ZnO光电导型紫外光探测器进行性能测试，结果表明，相比于ZnO薄膜光电导型紫外光探测器，ZnO纳米棒光电导型紫外光探测器响应度提高了12.9%，灵敏度提高了14.5%，响应时间缩短了66.7%。