一种发射药用缓蚀剂的制备及表征

林少森，杜仕国，鲁彦玲，智 涛

(1.陆军工程大学石家庄校区 弹药工程系， 石家庄 050003； 2.中国人民解放军69088部队， 新疆 吐鲁番 838014)

发射药在完成射击任务的同时还会产生一系列有害现象，火药燃气对身管的烧蚀就是其中备受关注的现象之一。在发射药中添加缓蚀剂，是降低烧蚀的有效手段[1-3]。硅油是一种无毒、无色、无味及无刺激性的液体，具有优良的化学稳定性、耐热耐寒性、润滑性和低表面张力等特点，在诸多领域有着广泛应用[4-5]。国内曾于某型号武器中使用硅油作为缓蚀剂以解决其烧蚀性过大的问题，取得了显著的效果，证实硅油在高膛压环境中具有高效的缓蚀作用，但限于液体装填不便未能有效推广运用。为解决液体硅油的装填问题，胡善宝等[6]选用尿素、甲醛为壁材原料，采用原位聚合两步法工艺制备了硅油/脲醛树脂微胶囊，其工作表明粉末状的微胶囊相对液体硅油在装填、长储等过程中优势明显。但其制备工艺影响因素较多、乳化及预聚等过程不易控制。相比于原位聚合两步法工艺，另一种制备工艺是让尿素和甲醛直接在酸性条件下反应，生成脲醛树脂聚合物并包覆芯材形成微胶囊，称之为原位聚合一步法工艺。一步法工艺省去了制备脲醛预聚体的步骤，节省了反应时间；同时不必仔细控制反应体系的酸度，操作较为简便，因此有更大应用前景[7]。国内外学者对此工艺已进行了一些研究[8-9]，这为采用一步法工艺制备硅油/脲醛树脂微胶囊提供了有益的参考。本文根据一步法制备脲醛树脂微胶囊的基本条件，选用一种阴离子型硅油乳液作为芯材，在进一步简化制备工艺的基础上获得形状规整、包覆致密的硅油/脲醛树脂微胶囊，通过多种表征手段证明脲醛树脂作为壁材能够成功包覆硅油，并在此基础上验证微胶囊的缓蚀性能。

1 实验

尿素(AR)，天津市永大化学试剂有限公司；硝酸(AR)，石家庄华通化工工贸有限公司；甲醛溶液(38 wt%,AR)，石家庄市试剂厂；硝酸钠(AR)，硝酸铵(AR)，间苯二酚(AR)，天津市博迪化工股份有限公司；硅油乳液(30 wt%,Tech)，天津市北海化工厂；实验用水均为去离子水。

将7.2 g尿素、0.6 g间苯二酚、3.0 g硝酸钠、40 g硅油乳液、260 g蒸馏水混合于500 mL的烧瓶中，在搅拌条件下将17.5 g甲醛溶液加入上述混合液中，混合均匀后用0.1 mol·L-1的硝酸或氢氧化钠溶液调节反应体系的pH为3.5。调节混合液的搅拌速率为500 r·min-1，并将反应体系的温度缓慢升至55 ℃，升温过程中逐步加入0.4 g硝酸铵。在55 ℃下将反应体系保温3 h，冷却并以去离子水和无水乙醇离心洗涤4～5次，干燥后得到硅油/脲醛树脂微胶囊产品。

对样品进行喷金处理后，利用扫描电子显微镜(SEM，Merlin Compact，德国Carl Zeiss公司)观察样品的表面形貌；采用傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR，Nicolet iZ10，美国Thermo Fisher Scientific公司)分析样品的结构，分辨率2 cm-1，扫描范围4 000～400 cm-1，扫描次数16次。利用STA 449F3型同步热分析仪(德国Netzsch公司)对样品进行热分析，氮气气氛，升温速率10 ℃·min-1，测试温度范围50～800 ℃。

采用半密闭爆发器烧蚀管试验法测试所制备微胶囊样品的缓蚀性能，所用发射药为某型双醋发射药，点火药为2#硝化棉，烧蚀管材料为45#钢，燃烧环境为半密闭爆发器(图1)，控压片为紫铜片。每个试样测3个烧蚀管(同一试样的3个烧蚀管初始质量差值≤0.005 g)，每个烧蚀管测3发。试验后，每个烧蚀管先用丙酮清洗，再用乙醇处理，烘干后放入干燥器中冷却至室温后称重。

图1 半密闭爆发器示意图

2 结果及分析

2.1 样品SEM观察

图2(a)和图2(b)分别为硅油/脲醛树脂微胶囊在不同倍数下的扫描电镜图。由图2(a)可以看出所制备的硅油/脲醛树脂微胶囊大小较为均一，微胶囊相互间基本无粘联现象、分散性好。图2(b)可见硅油/脲醛树脂微胶囊粒径大约2 μm，微胶囊表面出现较薄的凹凸结构，这说明微胶囊壁厚较大、强度较高，包覆完整。

图2 一步法制备硅油/脲醛树脂微胶囊的SEM照片

在该制备工艺条件下，反应产物在离心、洗涤过程中未出现漂油，干燥后产物的流散性好，储存过程中无硅油渗出等均佐证所制备微胶囊包覆良好且囊壁致密、强度足够。

2.2 样品的FT-IR分析

图3中，曲线(a)所用样品为制备微胶囊过程中不添加硅油乳液直接合成得到的样品，曲线(b)所用样品为本文介绍制备方法得到的微胶囊，曲线(c)所用样品为原料硅油乳液。红外光谱曲线(a)中，3 580～3 200 cm-1之间的宽峰是N─H和O─H的伸缩振动耦合峰，1 640 cm-1是酰胺基中C═O的伸缩振动峰，1 550 cm-1是N─H的弯曲振动峰，这些是脲醛树脂的特征吸收峰[10-11]。结合SEM结果，认为尿素和甲醛加成得到羟甲基脲之后，在缩聚过程中形成空间结构的脲醛齐聚物，在较高的温度和较低的pH下，脲醛齐聚物进一步发生缩聚形成空间交联的脲醛树脂。红外光谱曲线图3(c)中，1 261 cm-1处的强峰是Si─CH3中C─H的弯曲振动峰，1 194～1 022 cm-1处的强峰是Si─O─Si的伸缩振动峰，800 cm-1处的强峰是中Si─C的伸缩振动峰，这些峰是硅油的特征吸收峰[12]。微胶囊样品的红外光谱图3曲线(b)中既含有脲醛树脂的特征吸收峰又含有硅油的特征吸收峰，结合微胶囊的粉末性状，认为脲醛树脂已成功包覆了硅油乳液中的硅油形成了硅油/脲醛树脂微胶囊，这与图2中微胶囊的扫描电镜照片相印证。

(a)壁材脲醛树脂；(b)硅油/脲醛树脂微胶囊；(c)芯材硅油

2.3 样品热分析

微胶囊样品的TG/DTG与DSC分析曲线如图4所示。由图4 (a)可见微胶囊的失重曲线主要分为3个阶段，第1阶段为200 ℃以前，微胶囊的失重较小约为2%，这是由微胶囊内吸附的水及其他低沸点物质受热后挥发所致，对应于图4 (b) DSC曲线中86 ℃处的较弱的吸热峰。第2阶段为200～350 ℃，微胶囊的失重约为42%，主要是由微胶囊壁材脲醛树脂的热分解引起，对应于图4 (b)DSC曲线中278 ℃处较强的吸热峰。与脲醛树脂DSC曲线中出现的多个吸热峰对比[13]，硅油/脲醛树脂微胶囊的DSC曲线在该阶段仅在278 ℃左右出现一个吸热峰，说明微胶囊壁材脲醛树脂的化学交联结构比较完整，主要为亚甲基键，这与微胶囊的红外分析相一致。第3阶段为350～700 ℃，微胶囊的失重约为41%，对应于图4(b)DSC曲线中478 ℃处较强的放热峰，脲醛树脂的DSC曲线[14]在该阶段基本无热效应，表明该阶段的失重主要是由微胶囊芯材硅油的热分解引起。另外，DSC曲线中408 ℃处的较弱的吸热峰是由硅油热裂解过程发生分子重排反应引起。700 ℃以上基本无失重，残余量约为15%，残余成分主要为硅油热分解后形成的二氧化硅。

2.4 样品的缓蚀性能

半密闭爆发器烧蚀管试验是利用发射药在半密闭爆发器中燃烧产生高温高压的燃气，达到一定压力后会冲破控压片流经烧蚀管，使烧蚀管受到烧蚀而孔径增大质量减少。虽然烧蚀管试验与武器身管在实际使用条件下的烧蚀磨损环境有一定差别，但实践统计发现发射药的烧蚀性与烧蚀管的烧蚀量之间有一定的对应关系，所以半密闭爆发器烧蚀管试验被用于测试发射药的烧蚀性，也适用于检测缓蚀剂的缓蚀性能[15]。缓蚀效率用添加试样后的烧蚀管减重相对于制式药的烧蚀管减重来衡量。计算方法依下式进行：

Ei=m1-m2

(1)

(2)

(3)

Ei为每个烧蚀管的烧蚀量，i=1，2，3；m1和m2分别代表烧蚀实验前后的烧蚀管质量；E为每烧蚀管实验的烧蚀量；E0为制式药的烧蚀量，δ用来表征相对于制式药的缓蚀效率。

图4 微胶囊样品的TG/DTG(a)与DSC(b)分析曲线

由表1可得，当硅油/脲醛树脂微胶囊应用于发射药，随着微胶囊的添加量从0.1 g增加到0.3 g，缓蚀效率从20.4%提高到30.9%，表现出较好的降烧蚀效果；从缓蚀效率升高的趋势看，当缓蚀剂的添加量为0.2 g时，其缓蚀效率达到28.6%的较高水平，而当添加量增加至0.3 g时，缓蚀效率仅提高了2.1个百分点，考虑整体能量组分配比及燃烧残渣，缓蚀添加剂添加量应越少越好，所以本实验中硅油/脲醛树脂微胶囊的较优添加量应为0.2 g。

表1 烧蚀试验结果

3 结论

1) 原位聚合一步法所制备的硅油/脲醛树脂微胶囊样品形貌规整，粒径2 μm左右，分散性好，囊壁致密且强度高；

2) 硅油/脲醛树脂微胶囊样品壁材为应为尿素和甲醛反应得到的空间交联结构脲醛树脂；

3) 微胶囊的分解可以分为200 ℃以前、200～350 ℃和350～700 ℃ 3个阶段，DSC结果显示硅油的分解于第3阶段发生且热分解、裂解后残余二氧化硅的量为15%。

4) 硅油/脲醛树脂微胶囊作为缓蚀剂具有较高的缓蚀效率，在设定添加量对比后得出适宜的缓蚀剂添加量应为发射药质量的2.1%，对应的缓蚀效率可达到28.6%。