马铃薯粉条生产过程铝残留量影响因素

杨蒲晨郭素萍张 兰花 锦任宏彬杨晓伟贾晓婷

(1. 大同海关，山西 大同 037006；2. 太原海关，山西 太原 030024)

马铃薯粉条制品作为中国的日常食品，颇受消费者喜爱，但在传统的制作方法和工艺中普遍添加含铝添加剂作为膨松剂、稳定剂，最典型的就是添加一定量的钾明矾，即KAl(SO4)2·12H2O，这是一种含有结晶水的硫酸钾和硫酸铝的复盐，其中含有铝，致使铝残留量较高。铝是人体非必需元素，在毒理学上属于低毒性元素，长时间过量的铝暴露会对人体产生慢性毒害[1]，有部分研究提示过量摄入铝与老年性痴呆的发生存在一定相关性[2]，而淀粉制品中铝的检出率高达85%[3]。近年来，食品安全监管机构查获了大量的铝超标马铃薯粉条，对餐饮、流通、生产环节的马铃薯粉条都加大了监管力度。面对这种情况，食品企业感到茫然，马铃薯粉条制品生产单位不知道如何使用含铝添加剂，餐饮单位不知道如何选择安全的马铃薯粉条。以山西省大同市为例，有的餐饮单位为了避免所用马铃薯粉条及其产品中铝含量超标，索性不使用马铃薯粉条等产品，对相关产业造成了一定的影响。

国家卫生和计划生育委员会于2015年1月发布第1号公告，允许粉丝、粉条中使用硫酸铝钾、硫酸铝铵，但铝的残留量不得超过200 mg/kg(干样品，以Al计)。相关领域的研究人员发现粉条制作过程中淀粉本底含有一定的铝，对淀粉本底进行了一些较为深入的研究，但未考虑马铃薯粉条制作过程中其他方面的铝引入因素。本研究较为全面地考虑了马铃薯粉条制作过程中铝引入的各种可能因素。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

马铃薯淀粉：随机抽取山西省大同市大型超市、小型超市、小摊贩销售的30份马铃薯淀粉样品，每份样质量≥500 g；

马铃薯粉条加工用水：对山西省大同市食品加工企业、农贸市场旁小作坊和城市居民小区生活用水、农村生活用水进行采样87份, 每份样品体积≥1 000 mL；

钾明矾(硫酸铝钾)：亳州市大西北药业有限公司；

硝酸、高氯酸：优级纯，国药集团化学试剂有限公司；

乙二胺四乙酸二钠：分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

电子天平：LE244S型，德国赛多利斯公司；

微波消解仪：Mars 6 型，美国 CEM 公司；

电感耦合等离子体发射光谱仪：Prodigy型，美国利曼公司。

1.3 方法

1.3.1 马铃薯淀粉中铝含量测定 根据GB 5009.182—2017《食品安全国家标准 食品中铝的测定》，修改如下：称取105 ℃烘干后的样品0.5 g(精确至0.001 g)于微波消解内罐中,加入10 mL硝酸，加盖放置过夜，旋紧罐盖，按照微波消解仪标准操作步骤进行消解。冷却后取出，缓慢打开罐盖排气，用少量水冲洗内盖，将消解罐放在控温电热板上，于100 ℃加热30 min，用水定容至25 mL，混匀备用，同时做空白试验[4]。

通过电感耦合等离子体发射光谱仪进行样液中铝含量测定，操作参数为：辅助气流量34.2 L/min，冷却气流量0.12 L/min，雾化气流量19.0 L/min，泵转速1.4 r/min，功率1 100 W，清洗时间30 s，进样时间40 s，积分时间10 s，工作气体为纯度>99.99%的氩气。分析谱线396.15 nm，每份样液重复测定 3 次。

1.3.2 马铃薯粉条加工用水中铝含量测定 根据GB/T 5750.6—2006《生活饮用水标准检验方法金属指标》，修改如下：取适量水样用硝酸溶液(1+99)进行酸化，然后直接进样。

通过电感耦合等离子体发射光谱仪进行样液中铝含量测定，操作参数为：辅助气流量34.0 L/min，冷却气流量0.12 L/min，雾化气流量19.0 L/min，泵转速1.4 r/min，功率1 200 W，清洗时间30 s，进样时间30 s，积分时间10 s，工作气体为纯度>99.99%的氩气。分析谱线308.22 nm，每份样液重复测定 3 次。

1.3.3 钾明矾中铝含量测定 采用EDTA反滴定法[5]。称取钾明矾试样[KAl(SO4)2·12H2O]1.00 g于小烧杯中，加热使其完全溶解，待冷却后将溶液定量转移至100 mL 容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀备用。 用移液管移取20.00 mL钾明矾试样标准溶液置于250 mL的锥形瓶中，用滴定管准确加入EDTA标准溶液50.00 mL，加入10 mL pH 3.5的缓冲溶液，沸水浴10 min，然后放置冷却至室温。 在锥形瓶中加入六亚甲基四胺10 mL，二甲酚橙指示剂2～3滴，用Zn2+标准溶液反滴定至溶液由黄色变为橙色，并持续30 s不褪色即为终点。 平行测定3次。

1.3.4 数据处理与统计分析

(1) 马铃薯淀粉中铝含量以检出限0.5 mg/kg为限，统计30份马铃薯淀粉样品的平均值和中位值。

(2) 马铃薯粉条加工用水铝含量以检出限0.008 mg/kg 为限，分别统计30份食品加工企业用水、27份农贸市场旁小作坊和城市居民小区生活用水、30份农村生活用水样品的平均值和中位值。

(3) 钾明矾中铝含量根据所消耗的Zn2+标准溶液的体积，计算所测明矾中铝的含量。

2 影响因素分析

2.1 原料马铃薯淀粉天然本底

由表1可见，不同采样点的马铃薯淀粉样品铝检出率为93.3%[6]，铝含量范围为ND～47.35 mg/kg，平均值为12.38 mg/kg，中位数为9.92 mg/kg，中位数略低于平均值。大型超市销售的马铃薯淀粉样品铝检出率为90%，铝含量范围为ND～19.64 mg/kg，平均值为12.01 mg/kg，中位数为9.92 mg/kg；小型超市销售的马铃薯淀粉样品铝检出率为90%，铝含量范围为ND～37.96 mg/kg，平均值为14.52 mg/kg，中位数为11.99 mg/kg；小摊贩销售的马铃薯淀粉样品铝检出率为100%，铝含量范围为0.97～47.35 mg/kg，平均值为13.10 mg/kg，中位数为10.14 mg/kg，中位数均略低于平均值。

解魁等[7]调查检测的22份淀粉样品中，平均值为25.73 mg/kg，中位数为18.80 mg/kg；孙峰等[8]调查检测的6份淀粉样品中，铝含量在0.63～14.52 mg/kg。基于本次抽检结果结合已有文献中的数据可以得知：① 铝在自然界广泛存在，大多数马铃薯淀粉中天然本底铝含量<20 mg/kg；② 个别马铃薯淀粉因污染而铝含量偏离正常值；③ 原料马铃薯淀粉中铝本底含量处于较低水平，表明马铃薯原料淀粉富集铝程度一般。

2.2 粉条加工用水铝含量

马铃薯粉条在食品加工企业、城市小作坊、农村个体经营户中均有生产，如表2，3种区域所采集水样中铝检出率为100%，食品加工企业用水中铝含量范围为0.038～0.325 mg/kg，平均值为0.158 mg/kg，中位数为0.144 mg/kg；城市生活饮用水中铝含量范围为0.046～0.319 mg/kg，平均值为0.151 mg/kg，中位数为0.163 mg/kg；农村生活用水中铝含量范围为0.015～0.405 mg/kg，平均值为0.195 mg/kg，中位数为0.198 mg/kg。以上数据基本上能够反映大同市饮用水中铝含量的范围(GB 5749—2006《生活饮用水卫生标准》中铝含量的限值为0.2 mg/kg)。同时，表明农村生活用水净化程度低，个别饮用水中铝含量偏高。赵虹等[9]调查的湖北省沙市的生活饮用水中铝含量在0.013～0.366 mg/kg，崔福义等[10]调查的全国多个省所属城市饮用水中铝含量在0.02～0.66 mg/kg，基本上能反映全国范围的饮用水中铝含量水平。

表1 不同采样点的马铃薯淀粉样品铝含量

表2 食品加工企业、城市生活饮用、农村生活用水铝含量

在马铃薯粉条制作过程中，水与马铃薯淀粉经混合、水煮、凉晒处理后[11]，水中铝含量浓缩2～10倍，水中铝含量水平按0.02～0.66 mg/kg计算，制作马铃薯粉条过程中饮用水引入的铝含量在0.04～6.60 mg/kg。

2.3 含铝添加剂铝引入量

国家卫生和计划生育委员会于2015年1月发布的第1号公告，粉条中允许使用硫酸铝钾、硫酸铝铵，但铝的残留量需≤ 200 mg/kg(干样品，以Al 计)。对钾明矾采用EDTA反滴定法进行测定，钾明矾中铝含量为5.70%，根据KAl(SO4)2·12H2O化学式中铝元素比例，钾明矾中铝的理论含量为5.69%，试验所得结果与理论值较为接近。传统工艺中1 kg马铃薯淀粉明矾加入量在5 g 以上，以硫酸铝钾计，单明矾一项引入的铝残留量至少为285 mg/kg；以硫酸铝铵(铵明矾中铝的理论含量为5.96%)计，引入的铝残留量至少为298 mg/kg，可见传统工艺马铃薯粉条中铝污染非常严重。

2.4 加工过程中使用接触铝制材料

马铃薯粉条加工过程使用铝壶烧水，可使饮用水中铝含量明显增加，据赵虹等[9]调查，用铝壶烧后的饮用水其铝含量范围在0.216～4.631 mg/kg。使用铝制输水管道、储存水用铝制容器、淀粉和水混匀过程中使用铝盆等也都会引入铝，这些情况铝引入量无法定量评估，马铃薯粉条加工过程中应尽量避免使用铝制容器和铝制管道等铝制材料。

2.5 加工过程中加入的其他添加剂

马铃薯粉条制品中常见的其他食品添加剂主要有可溶性大豆多糖、硅酸钙、二氧化硫、焦亚硫酸钾、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、低亚硫酸钠、聚丙烯酸钠、脱氢乙酸等，这些食品添加剂均无铝含量引入。另外，硅铝酸钠自2014年7月1日开始不能再用于食品加工和生产(国家卫生计生委等5部门关于调整含铝食品添加剂使用规定的公告2014年第8号)。

3 结论

马铃薯淀粉中天然本底铝含量以20 mg/kg计，制作马铃薯粉条过程中所用水引入的铝含量以6.60 mg/kg计，以上2项因素加起来铝引入量不会超过50 mg/kg(以干样品计，检测过程应除去水分，干马铃薯粉条中水分含量一般在10%～20%)。根据国家卫生和计划生育委员会于2015年1月发布的第1号公告，铝的残留量不得超过200 mg/kg(干样品，以Al计)，在不考虑2.4中所述影响因素的情况下，明矾引入的铝残留量不得超过150 mg/kg，实际使用的含铝添加剂以不超过2.6 g/kg为宜。这样既保护了地方食品传统工艺、口味，也不超出国家有关规定。

上述结论表明，含铝添加剂虽然是马铃薯粉条铝残留量的主要引入因素，但并不是唯一的引入因素，马铃薯淀粉、制作过程中加入水、使用接触铝制材料等因素也会引入铝残留。制作马铃薯粉条过程中，① 有条件的生产单位尽量选择大型超市销售和铝污染少的淀粉；② 生产用水选择净化程度高的饮用水；③ 应适量合理使用明矾，可以起到保护马铃薯粉条制作传统工艺的作用；④ 尽量避免使用接触铝制材料；⑤ 禁止使用其他国家明令禁止的含铝添加剂；⑥ 通过马铃薯粉条延伸考虑其他淀粉制品，本研究中影响因素在各种淀粉制品生产过程中均存在，可供参考。