零砷压下Ga液滴在AlGaAs表面扩散行为的研究

王 一， 魏节敏， 郭 祥， 马明明， 汤佳伟， 王继红，罗子江， 杨 晨， 丁 召,3

(1. 贵州大学大数据与信息工程院, 贵阳 550025; 2 教育部半导体功率器件可靠性工程中心, 贵阳 550025; 3 贵州省微纳电子与软件技术重点实验室, 贵阳 550025; 4贵州财经大学信息学院 贵阳 550025;)

1 引 言

半导体纳米结构由于内部载流子在低维情况下运动，因此表现出与半导体晶体不同的光电性能. 液滴溶蚀技术是制备先进半导体器件和纳米结构的重要工具，利用这些技术，可以在纳米尺度上高精度地生长半导体材料的异质结构. 以这种方式获得的量子结构具有很高的技术价值. 半导体纳米结构通常是利用分子束外延(Molecular Beam Epitaxy, MBE)和有机物气相沉积(Metal Organic Vapor Phase Epitaxy, MOVPE)制备，对纳米结构的控制需要了解表面上发生的过程，如扩散、成核，以及吸附原子对现有三维岛屿和台阶的吸附或解吸[1-5]. 其中，表面扩散是最重要的生长过程之一，因为它决定了吸附原子可扩散的位置和长度.

关于扩散已经有很多前期研究，但对AlGaAs上表面Ga原子扩散情况下如何确定吸附原子扩散的实际物理过程仍然没有普遍的共识. 近几年，以原位反射高能电子衍射(Reflection High Energy Electron Diffraction, RHEED)生长过程为主要研究手段，对Ga原子扩散进行了很多研究[6-10]. 通过对III族吸附原子在III-V晶体表面运动的基本物理原理研究，可以控制液滴沉积和在As压力下结晶的参数，制备出各种GaAs纳米结构，如量子点(Quantum Dots, QDs)、环状量子点(Circular Quantum Dots, CQDs)、量子环(Quantum Rings, QRs)、同心量子双环(Concentric Quantum Double Rings, CQDRs)、纳米孔(Nano Holes, NH)[10-19]，同时，将有力地帮助纳米结构的制备工艺设计.

本文利用MBE在砷压为1.2×10-3Pa 条件下生长Al0.4Ga0.6As薄膜. 在此衬底上沉积3个原子单层(Monolayers，ML)Ga液滴；通过延长零砷压退火时间观察液滴形貌变化，利用剖面线、坑洞和液滴的比例详细分析研究Ga原子在Al0.4Ga0.6As表面上的扩散行为；并利用公式计算出在380℃下Ga液滴在Al0.4Ga0.6As表面的平均消耗速率.

2 实 验

实验在背景真空为(5.32～10.64)×10-9Pa的分子束外延(MBE)真空室进行，衬底采用可直接外延的n+ GaAs(001)单晶片，掺硫(S)杂质浓度为1.0×1017～3.0×1018cm-3. 在实验之前，用束流检测器(Beam Flux Monitor，BFM)对不同温度下各源的束流压强进行校准. GaAs衬底于580 ℃完成脱氧后，在560 ℃、As等效束流压强(Beam Equivalent Pressure，BEP)为1.2×10-3Pa条件下生长1 μm厚的GaAs缓冲层. 退火60 min后，保持衬底温度和As压强不变，在相同沉积速度下(均为0.1 ML/s)生长30 ML的Al0.4Ga0.6As薄膜，然后再对Al0.4Ga0.6As/ GaAs(001)薄膜进行60 min的原位退火处理. 退火后调整衬底温度至380 ℃，关闭砷阀门除砷60 min，然后在不施加砷压保护情况下分别在退火后的Al0.4Ga0.6As薄膜上以相同沉积速率沉积3 ML的Ga金属液滴并放置不同的时间(0 s, 150 s, 300 s, 450 s, 600 s)以供表面Ga原子扩散. 将样品淬火至室温并送入原子力显微镜(AFM)进行扫描与分析，获得不同退火时间下的Ga在Al0.4Ga0.6As扩散形成的表面形貌.

3 实验结果与讨论

在Al0.4Ga0.6As薄膜表面上沉积3ML的金属Ga液滴，经过改变Ga液滴的退火扩散时间(0 s, 150 s, 300 s, 450 s, 600 s)获得不同的表面形貌. 图1(a)-(c)为典型的2000 nm×2000 nm的样品退火(0 s, 300 s, 600 s)AFM扫描图像. 从图中可以看出，经过零砷压下不同液滴退火时间的扩散过程，Ga液滴在Al0.4Ga0.6As薄膜表面产生渐进的形貌变化. 对图1(a)-(c)中单个液滴取样可以发现，Ga原子沉积在Al0.4Ga0.6As薄膜表面上会首先汇聚形成大小均匀且随机分布的液滴(如图1(a))，由于Al0.4Ga0.6As薄膜是一个富As的表面，因此液滴经过Al0.4Ga0.6As薄膜表面As原子的结合形成呈山丘状GaAs纳米结构；随着扩散时间延长至300 s，液滴内部的自由Ga原子将不断向液滴外部扩散与远处薄膜表面的As原子结合，使得Ga液滴高度降低和“垮塌”(图1(b1)-(b2)). 同时，由于液滴内部的Ga原子能量较高，Ga原子会向下扩散导致液滴覆盖范围内衬底Ga-As键破裂，这样的扩散行为导致了坑的初步形成(图1(b2)-(b3)). 当扩散时间进一步增加至600 s，表面的Ga液滴全部转变成方形坑洞并且坑洞为中心周围形成环状的GaAs纳米结构，扩散到环外的Ga原子与As原子成核并经过熟化后在表面形成了岛和平台(图1(c)).

图1 图(a)-(c):不同退火时间(0 s; 300 s; 600 s)下Ga液滴形貌变化图；图b 250 nm×250 nm纳米结构放大图:图(b1)“山丘”；(b2)环；(b3)坑洞Fig. 1 (a)-(c): Morphological changes of Ga droplets under different annealing time (0 s; 300 s; 600 s); 250 nm x 250 nm nano-structure magnification in Fig.1(b): (b1) “hill”; (b2) ring; (b3) hole

从图1(b)可以发现，当Ga液滴经过300 s的扩散处于表面Ga液滴由“山丘”向坑洞的形貌转变过渡阶段；此时薄膜表面同时存在“山丘”、环、坑洞三种不同的表面结构. 从图1(b)选取三处250 nm×250 nm范围内不同形貌的纳米结构并放大(如图(b1)-(b3)所示). 可以从图中发现这三种结构与图1(a)-(c)中Ga液滴表现出的形貌变化趋势是类似的，经过对图1(b)中坑洞的直径测量发现其平均直径约为80 nm，而液滴平均直径均在90 nm左右. 因此，我们认为在相同的退火时间下，部分Ga液滴转变为坑洞可能是Al0.4Ga0.6As薄膜表面Ga液滴的大小分布不均匀导致的，由于少部分Ga液滴较小使得Ga原子快速扩散以及向下溶蚀从而在较短的时间内形成环或者坑，然而大部分区域Ga液滴体积是相近的，因此图1(b)中大部分结构仍以“山丘”形式存在. 同时，虽然Ga原子扩散导致液滴不断垮塌，但在Ga扩散的过程中逐渐形成了以液滴为中心、尺寸大小与原始Ga液滴直径大小相近的圆环，这是初始Ga液滴在扩散过程中与其附近Al0.4Ga0.6As表面的As原子结合形成的(图1(b)).

图2是表面坑洞与液滴形貌占比的统计，可以发现随着退火时间的延长液滴在表面结构所占比例明显下降，坑的占比由0增加至100%，这样的形貌变化展现出一种Ga液滴扩散模式的转变，两种结构的占比在500 s时交汇，此时可能为液滴内Ga原子主要扩散模式由向外扩散转为向下溶蚀的临界点.

图2 液滴与坑形貌占比随时间变化Fig. 2 Proportion changes with time of droplet and pit

为了直观地表示以及定量地分析表面的液滴形貌变化，我们将图1中的纳米结构生成三维(The three dimensional，3D)图像(图3(a)-(c)) 并测量高度和尺寸大小，对其在[110](红线)和[1-10](黑线)晶向上分别进行剖面线分析(图3(d)-(f)). 从图3(d)-(f)的剖面线可得初始形成的Ga液滴高度经过300s扩散由24 nm逐渐降低为9.46 nm，在[110]方向液滴剖面线出现了弯折，这是由于表面As原子与液滴最外层的Ga原子结合形成GaAs环状结构阻碍了环内Ga原子的进一步扩散，从而使得液滴内部Ga原子倾向于竖直向衬底扩散和溶蚀. 当液滴扩散时间达到600 s，液滴已经完全转变为环状坑，坑深为1.66 nm. 坑周边形成的外环直径平均大小约为92 nm，与图3(b)液滴平均直径长度(90.6 nm)是十分接近的，这也印证了我们对液滴在300 s时出现的剖面线弯折现象的解释. 退火过程中Ga原子表现出显著的扩散各向异性，可以测得外环在[1-10]方向上的高度为1.75 nm，而在[110]方向上的环高度约为0.75 nm.

图3 图(a)-(c)：不同退火时间(0 s, 300 s, 600 s)下表面纳米结构250 nm×250 nm AFM扫描图；图3(d)-(f)：图3(a)-(c)剖面线分析Fig.3 (a)-(c): 250 nm x 250 nm AFMimages of the lower surface nanostructures at different annealing time (0 s, 300 s, 600 s); Fig.3(d)-(f): profile analysis of Fig. 3(a)-(c)

可以将液滴的形状近似为一段具有平均体积的球缺，以液滴内Ga原子的数量为单位，液滴体积(V)可以液滴内部Ga原子数来表示[18]：

(1)

(2)

其中Nd为表面液滴的密度(cm-2)，NGaAs为GaAs材料表面格点(NGa). 将测得的h和r带入公式(1)和(2)可以求出当退火时间t=0 s时，θ≈2.6 ML. 这与沉积的3 ML相差0.4 ML，这是由于Ga原子沉积到表面时，部分Ga原子与表面As结合而没有汇聚形成液滴[19]. 同理当t=300 s，计算可得此时液滴内部Ga覆盖率大约为0.65 ML. 因此可以粗略推算在衬底温度为380 ℃的条件下 Ga液滴因扩散导致的液滴平均消耗速率v=-dθ/dt≈-0.0065 ML/s.

将图3(d)-(f)中的液滴高度绘制成液滴高度随退火时间(t)变化曲线，如图4所示. 我们发现液滴高度的变化符合指数的关系：

图4 液滴高度随退火时间变化及纳米结构形成原理图Fig. 4 schematic diagram of droplet height changing with annealing time and formation of nanostructure

(3)

根据曲线和公式3可以计算出，当退火时间t≈590 s时，此时液滴高度为0，表明此时薄膜表面已经没有液滴存在，实验中退火时间t≈600 s液滴已经完全成坑，计算结果与我们实验的结果一致；当t≈500 s时，液滴高度将达到2.56 nm，这也和液滴外环形成时的高度2.5 nm相近(图3(e)). 此时由于液滴高度因扩散已经降低到外环高度，液滴内部的Ga原子由于受已经形成的外环阻碍无法继续向外扩散，因此转为优先由内向衬底扩散溶蚀. 此结果可以间接证实我们在图2和图3中对于扩散模式转变的讨论. 总结高度对应液滴扩散状态，绘制出Ga液滴在无砷压保护下在Al0.4Ga0.6As表面的扩散机制原理图. 图中表示当0 s300 s时液滴中Ga原子由向液滴外扩散逐渐转变向液滴下方衬底扩散溶蚀，因此液滴高度继续下降直至成坑洞. 需要指出的是，本实验在讨论过程中均处于无砷压环境下，当在扩散过程中施加As压，液滴中Ga原子扩散过程中将同时与气氛中的As原子结合并加速晶化进行[20]，此时液滴扩散的行为将发生变化，本文讨论的扩散模型将不再适用.

4 结 论

本文利用MBE在砷压为1.2×10-3Pa条件下生长30 ML-Al0.4Ga0.6As薄膜并在此基础上调整衬底温度至380 ℃沉积3 MLGa液滴；通过延长零砷压退火时间(0 s, 150 s, 300 s, 450 s, 600 s)观察液滴形貌变化，利用剖面线、坑洞和液滴的比例详细分析发现液滴高随时间越来越低直至形成成坑洞，当0 s300 s时液滴中Ga原子由向液滴外扩散逐渐转变向液滴下方衬底扩散溶蚀，利用公式计算出最初Ga液滴约为2.6 ML，并且在380 ℃下Ga液滴在Al0.4Ga0.6As表面的液滴平均消耗速率为0.0065 ML/s.