分光光度法测定三氧化铀中的硫酸根

王永柱 姜海英

(1 中国劳动关系学院，北京 100048；2 北京国原新技术有限公司，北京 102413)

前言

硫酸根含量的测定是三氧化铀中杂质测定的主要分析项目之一。关于微量硫酸根的测定,前人曾做了很多工作，建立了许多方法。如硫酸根离子从难溶铬酸钡中置换出等当量的铬酸根离子直接比色的方法[1]，或由碘酸钡置换出碘酸根，兰色的淀粉-碘络合物比色的方法等[2]。这些方法在操作程序、线性范围、灵敏度、准确度等方面都有所不同。对于高放废液中硫酸根的测定有硫酸钡沉淀-电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法[3-4]及离子色谱法[5-6]。铀矿石菌浸液中硫酸根测定采用分光光度法[7]。而对三氧化铀中硫酸根的测定却未见报道，本实验尝试用TBP-萃淋树脂吸附已经溶解的三氧化铀样品中的铀后，硫酸根与铬酸钡进行交换反应，直接比色测定硫酸根的含量。实验结果表明，直接显色的测定方法显色较为灵敏，准确度较高。

1 实验部分

1.1 实验原理

在酸性溶液中，铬酸钡与硫酸盐生成硫酸钡沉淀，并释放出铬酸根离子，溶液反应后多余的铬酸钡和硫酸钡沉淀仍是沉淀状态，经过滤除去沉淀，在碱性条件下，铬酸根离子呈现黄色，直接测定其吸光度可得硫酸根的含量。

实验中以硝酸(2.5 mol/L)溶解三氧化铀后，溶液中的铀被固定相TBP-萃淋树脂所吸附，而其它杂质元素及硫酸根离子则被硝酸(5 mol/L)淋洗下来，接淋洗液将其蒸至近干赶酸后加2 mL蒸馏水，进行硫酸根的分光光度法测定。

1.2 仪器及主要试剂

723型分光光度计，3 cm比色皿；电热板，带调压器(1 kW)，可控温。

TBP-萃淋树脂(粒径为120～180 μm)，色层分离柱的材质为石英玻璃。

铬酸钡悬浊液：称取12.5 g铬酸钡，加HCl (1 mol/L)溶解后，转入500 mL容量瓶中，用HCl(1 mol/L)稀释至刻度，摇匀(尚有部分未溶，用时摇匀后再取)。

硫酸根标准储备溶液(1 000 μg/mL)：购自标准物质研究中心，用时逐级稀释成绘制标准曲线用的标准工作溶液。

碳酸钠溶液(50 g/L)、浓硝酸(分析纯)、浓盐酸

(分析纯)、硝酸溶液(2.5 mol/L)、硝酸溶液(5 mol/L)、盐酸溶液(1 mol/L)、盐酸溶液(2.5 mol/L)、氨水(1+1)，实验用水除特殊说明外均为二次蒸馏水。

1.3 实验方法

1.3.1 分离柱的制备

将TBP-萃淋树脂用水浸泡24 h后湿法装柱，每个柱子树脂装填量约2 g(树脂装柱后应无间隙、无气泡)，柱床高度20 cm,以20 mL碳酸钠溶液淋洗柱子，再以水洗至中性，备用。色层分离柱的材质为石英玻璃。

1.3.2 样品处理

准确称取0.30 g(精确至0.1 mg)三氧化铀固体样品置于25 mL玻璃烧杯中，加入2 mL硝酸(2.5 mol/L)，置于电热板70～80 ℃(240 V)上加热溶解，蒸发至近干后稍冷，加1 mL蒸馏水取下冷却至室温，以备制样。

1.3.3 样品分离与制备

将装填好的色层分离柱先用10 mL蒸馏水平衡5次(每次用量2 mL)，再用5 mol/L硝酸平衡5次(每次用量2 mL)，将处理好的样品溶解后上柱分离。以硝酸(5 mol/L)淋洗，弃去前1 mL淋洗液，再接淋洗液6 mL于25 mL烧杯中，将收集的淋洗液蒸至近干后加2 mL蒸馏水待测。样品分离完成后，色层分离柱用蒸馏水淋洗铀，直至铀洗脱后柱子呈中性，备用。

1.3.4 样品测量(硫酸根含量的测定)

将分离制备好的样品完全转移至250 mL锥形瓶中，加蒸馏水至35 mL，向其中加入1 mL盐酸溶液(2.5 mol/L)，再加入2 mL铬酸钡悬浊液，煮沸3 min。

取下锥形瓶冷却后逐滴加入氨水(1+1)至溶液呈柠檬黄色，再多加两滴。在锥形漏斗上用双层滤纸过滤，滤液收集至50 mL容量瓶中，用蒸馏水定容至标线。以不加硫酸根标准的空白试剂作参比，在370 nm波长，用3 cm比色皿测定吸光度。

1.4 标准曲线绘制

取7个锥形瓶，分别加入0(试剂空白)、1、2、3、4、5、6 mL硫酸根标准溶液(100 μg/mL)，加蒸馏水至35 mL，加入1 mL盐酸溶液(2.5 mol/L)，再加入2 mL铬酸钡悬浊液，煮沸3 min。以下按样品测定方法进行操作，以试剂空白作参比进行吸光度的测定，根据测得的值绘制吸光度-浓度曲线。

2 结果与讨论

2.1 吸收曲线

图1 吸收曲线图Figure 1 Absorption curve.

2.2 实验条件的确定

2.2.1 反应酸度的影响

按实验方法，准确移取2 mL标准溶液若干份于250 mL锥形瓶中，加蒸馏水至35 mL，各加入HCl溶液(2.5 mol/L)0.5、0.75、1.0、1.25、1.5、1.75、2.0 mL，加入2.0 mL铬酸钡悬浊液，煮沸3 min，以下按样品测定方法进行操作。以空白试剂作参比测其吸光度，结果如表1。

表1 反应酸度条件实验

Table 1 Condition experiment results of reaction acidity

HCl/mL0.50.751.01.251.51.752.0ΔA0.1920.2660.3020.3040.3100.3020.305

由表1可见， HCl(2.5 mol/L)用量在1.0～2.0 mL时，测定结果趋于稳定，实验中采用加入1 mL HCl溶液(2.5 mol/L)。

2.2.2 铬酸钡用量的确定

表2 BaCrO4用量条件实验

由表2可见，BaCrO4的用量在1.5～2.5 mL均可，吸光度趋于稳定，实验选用BaCrO4的用量为2 mL。

2.2.3 煮沸时间的确定

表3 煮沸时间条件实验

由表3可见，煮沸时间在3 min以上时，吸光度相对稳定，实验选择煮沸时间3 min。

2.3 标准曲线的绘制

按照实验方法绘制标准曲线，得到结果如图2所示。

图2 标准曲线图Figure 2 Standard curve.

2.4 样品的测定

对UO3样品进行6次测定，得到样品测定的相对标准偏差小于10 %。结果如表4所示。

表4 样品精密度测定

2.5 加标回收实验

对现有UO3样品进行加标回收实验，得到所测样品的加标回收率在92.9%～110%，如表5所示。

表5 加标回收实验

2.6 结果计算

硫酸根的含量按公式(1)计算：

(1)

式中：

W—样品中硫酸根含量，μg/g；

m1—根据标准曲线计算出的样品中的硫酸根离子含量，μg；

m2—三氧化铀样品的称样质量，g。

3 结论

本实验方法基本适用于三氧化铀样品中硫酸根含量的测定，将样品进行上柱分离铀，消除了铀的基体干扰；在碱性条件下的沉淀过滤，可以对样品中其它金属离子的干扰达到一定程度的消除。方法精密度良好，样品加标回收率为92.9%～110%。