湘中下寒武统黑色页岩风化主元素活动性逐级分离实验分析

谢依婷，彭渤

(湖南师范大学 资源与环境科学学院，湖南 长沙 410081)

0 引 言

地表岩石风化导致土壤形成、沉积物分布，对全球物质循环起至关重要的作用[1].岩石风化过程中元素活动性的研究一直是地表岩石风化研究的核心议题.黑色页岩是富含有机质、硫化物矿物的特殊沉积岩[2]，其风化的元素活动性复杂，且对黑色页岩风化元素活动性的分析多是基于岩浆岩风化研究建立起来的质量平衡[3]而进行的.但应用该质量平衡的前提是风化母岩化学组成相对均一[4,5].但黑色页岩是化学组成极不均一的岩石[2,6,7].故而依据已有的质量平衡关系[8]得到的元素活动性规律，便可能与实际情况之间存在偏差.为此，本研究在已有工作[6,8,9]的基础上，利用续级分离实验分析，进一步检验并探讨黑色页岩风化中的元素活动性.

图1 安化东坪黑色页岩风化剖面地质简图Fig.1 Sketch showing the location (a) and general (b) of the Dongping weathering profile

主元素是岩石化学组成特征，也是岩石矿物组成的反映[10,11].分析黑色页岩风化的主元素活动性，能很好地揭示岩石风化过程中矿物蚀变反映[6,8,12].这对于阐明风化-成土过程的地球化学作用机制，探究黑色页岩风化过程中的微量元素活动规律等，具有重要的指示意义.本文报道湘中安化东坪风化剖面[6,9]岩石样品的续级分离实验分析结果，探讨黑色页岩风化过程中的主元素活动性.

1 样品与分析方法

1.1 风化剖面及样品特征

研究区(图1)位于湘中益阳市安化县北部，东坪镇.剖面位于S308道路旁，出露厚度3 m，具有明显的垂直变化.采集样品时，先用将表层土除去，接着用铁铲挖开剖面，对各土壤剖面依据目测的物理性质将土壤进行分层，然后自下而上顺序依次连续采样，共采取样品15件.样品用干净的塑胶封口袋带回实验室备用.

该剖面从下至上呈现出较好的风化、成土的发展过程包括：土壤层(BS)，由暗褐色松散土壤组成，以粘土矿物为主，厚度为40 cm，包括样品DD1-DD4；浅黄色至黄红色风化产物层(CW)，相对于BS层土质较坚硬，主要是粘土和淤泥为主，风化残块消失，厚度为50 cm，包括样品DD5-DD7；浅黄色或灰白色风化产物层(EW)，主要由粘土、淤泥、砂和角砾石为主，夹不同粒径的风化产物，厚度为70 cm，包括样品DD8-DD10；黄白色和黄红色风化产物层(MW)，夹杂不同大小、形状、粒径的灰色页岩风化残块，原岩结构消失，厚度为50 cm，包括样品DD11-DD13；风化残余层(IW)，比上面的各层更加坚硬，以褪色的灰色页岩为主，保留较好的原生岩石的结构，厚度为30 cm左右，包括样品DD14；黑色炭质页岩层(FB)，为未风化的新鲜黑色页岩，包括样品DD15.

1.2 逐级分离实验及元素分析

本次实验称取0.4 g粉末岩石、土壤样品置入试管，按表1进行逐级提取.

表1 黑色页岩连续提取法实验步骤

依Lavergren,et al.(2009a,b)[13,14]整理上述各步实验得到的分离样品蒸干后用1%HNO3定容，然后在中国科学院广州地球化学研究所同位素地球化学国家重点实验室 Perkin-ElmerElan 6000 型等离子质谱仪(ICP-MS)上进行元素分析.仪器工作条件：RF功率 1000-1100 W，雾化器流速1.14 L/min，等离子氩气流速15 L/min，辅助氩气流速1.2 L/min,透镜电压为自动聚焦，扫描方式积分时间为100 ms.仪器检测极限 10 × 10-9.所有元素分析结果是7次平行分析的平均值，其中，元素Ti、P等主量元素的相对标准偏差 (RSD)小于5%，Al、Fe、Ca、Mg等主量元素RSD小于8%.

2 结 果

2.1 主量元素

除Fe2O3外，主量组分的硫化物态(SE5)含量很低(表2)，且这些主量组分一般不以硫化物的形式存在.故处理数据时，将这些主量组分SE5态的分析结果计入残渣态(SE6).这样得到主量组分不同提取态含量百分比如图2.

图2 东坪黑色页岩风化剖面各风化带岩石主量组分不同形态比例(%)图解SE1、SE2、SE3、SE4、SE5、SE6等与表1对应，其中Fe2O3有SE5态，其他元素也作了SE5态的提取分析，其他说明见文中.

3 讨 论

3.1 主量元素活动规律

由表2和图2可知：总体而言黑色页岩中各主量元素活动程度基本为：CaO> P2O5> MnO > MgO > Al2O3> Fe2O3> TiO2，在不同矿物相中的赋存状态差异明显，但存在一定规律.

(1)CaO、P2O5、MnO

CaO风化层中以碳酸盐结合态占绝大部分(93%-75%)，说明CaO 在风化过程中性质活泼，易随矿物蚀变而淋滤释出，使CaO元素在成岩过程表层含量相对于源岩形成明显的亏损.在BS层碳酸盐结合态比例最大，推断主要是与土壤中含量较高的方解石溶解有关[13]，并由XRD进行验证.风化层中，剖面上部的残渣态比重相对于其他层高，与粘土矿物的吸附有关.新鲜母岩层(FBS层)残渣态比重增高(12%)，与部分Ca元素赋存于硅酸盐矿物[8]有关.

风化层中P2O5总体以碳酸盐结合态为主，随着风化程度的增加碳酸盐结合态比例总体减少，残渣态比例增加，表明P在风化过程中易被淋滤释出.以氧化物态(SE3+SE4)存在的P2O5在剖面上变化较大，EW层相对其他层比重较大，该形态的P元素易与铁锰的氧化物或氢氧化物产生共沉淀，形成磷酸盐[15].在酸性水环境中，共沉淀的磷酸盐易被解吸出来，成为可溶性的无机P，产生移动.以残渣态存在的P2O5主要被粘土矿物吸附存在于土壤(BS)层和新鲜黑色页岩(FBS层)中，活动性较小，难以淋滤释出.

SE3的实验方法，使H+增加导致Mn的还原溶解，Mn比Fe还原溶解早[16,17]，故由图2所示化学风化过程中形成的次生铁锰氧化物中MnO的赋存形态以未结晶(无定型)的氧化物为主.同时在空间上随深度的增加该形态比重先增加后减少，EW层出现最大值(XRD，针铁矿：11.6 wt.%)，该现象是次生的针铁矿对该元素的活动性和赋存特征产生影响，与以往XRD分析结果一致.活性有机态(络合态)在土壤层(DS层)中比重较大，是由于有机质对MnO的络合，高价锰还原溶解并解吸到土壤溶液中，使Mn元素在成土过程中沉淀、迁移.同时随风化程度降低MnO残渣态比重增加.以上表明MnO在风化成土过程中活动性的影响因素，不仅受矿物成分、性质的影响，同时与生物作用相关.

(2)MgO、Al2O3

风化层中MgO各形态中以残渣态为主，平均比重为44%，其次是氧化物态(SE3+SE4)，其他各态比重分布较均匀.随着风化程度的增加活化态(SE1+SE2)比重增加，与土壤中含Mg粘土矿物的种类和含量有关.总体而言该元素在风化与成土过程中化学活性相对稳定.

Al2O3主要赋存在残渣态中(62%-54%)其次是碳酸盐结合态(24.4%-7%)和活性有机态(20%-5%)，未结晶和结晶的铁锰氧化物态所占比例小.表明Al2O3的结晶形态较差，推测是纬度导致的水热作用影响了Al的结晶.风化过程中Al2O3随风化程度的增加活化态比例增加.总体上显示出Al2O3在风化成土过程中较为稳定的化学活性.

(3)Fe2O3、TiO2

Fe2O3赋存形态明显，风化层中残渣态占比28%-39%，有机硫化物态占比35%-42%，其次是氧化物态(SE3+SE4)，活化态比重最少.可推断Fe在风化成土过程中元素活性稳定，抗风化能力较强.EW层中出现氧化物态比重的最大值(38%)，有机硫化物态比重的最小值(16%)，推断是由于含硫黄铁矿(FeS2)的氧化产生的结晶度高的次生针铁矿含量高所致，结晶度增加使比表面积减少，活动性减弱.除此外，剖面上氧化物态占据一定比重，表明在表生环境下，Fe在环境中能吸附其他金属离子沉淀，产生次生富集.

由图2可知，TiO2在风化剖面不同风化带岩石中均以残渣态(SE6)为主，所占的比例在96%以上(图2a).说明在黑色页岩风化过程中，元素Ti的化学活性不强，为不活泼元素.这与以往很多研究[6,18-21]的观察和分析结果相一致.

3.2 风化元素活动规律探讨

通过本次实验主元素分析证实发生在黑色页岩风化过程中的三种化学反应的结论[6]：(1)硫化物的氧化：EW层样品中各主元素(除CaO、TiO2)的赋存形态中结晶和未结晶的氧化物态比例高于剖面上其他样品，表明Fe硫化物的氧化和Fe的氧化，形成次生针铁矿.(2)难溶性矿物的溶解：以CaO、P2O5为例，风化过程中方解石及长石类矿物的溶解，与CaO的赋存形态比重分布一致.(3)粘土矿物的变化：P2O5、Fe2O3、CaO、MnO主元素在剖面上部具有相比于其他风化层较高的残渣态含量，证实了在风化过程中粘土矿物的转变，同时表明粘土矿物相对于其他风化层具有较高的耐风化特性.

4 结 论

(1)本次实验研究表明通过续集提取的途径来测定主元素风化元素的活动性及其分布是可行的，湘中下寒武统黑色页岩风化元素中主元素活动性基本为：CaO > P2O5> MnO > MgO > Al2O3> Fe2O3> TiO2.

(2)利用传统的质量平衡方程不能用来量化黑色页岩风化期间元素的化学转移，对于一些化学性质非十分稳定或活泼(变价)的元素如：Fe、Mn、 Mg 、Al 等元素的活动规律不能进行细致的分辨.

(3)有效地证实了黑色页岩风化过程中的三种化学反应：硫化物的氧化、难容矿物的溶解、粘土矿物的变化.

(4)有机质的络合作用、未结晶的铁锰氧化物和结晶的铁氧化物对重金属元素的吸附作用值得进一步探讨.