基于静电纺的超疏水超亲油串珠结构聚乳酸薄膜的制备及性能研究

孟 鑫，谈书航，曹齐茗，公维光，李 捷， 姚中阳，翟紫航，段润梓，辛 忠*

(1.华东理工大学化工学院，上海市多相尺度重点实验室，上海 200237; 2.华东理工大学化工学院产品工程系，上海 200237)

0 前言

随着工业的快速发展，水污染问题日益严峻，其中含油污水在总污水比例中占比高，油相种类多，污染后果严重，因此，对含油污水进行分离纯化是一项迫切需要解决的问题[1-2]。膜过滤处理技术是油水分离的有效方法，相较于传统的分离技术具有能耗低，操作简单，处理量大等优点，广泛应用于油水分离中[3]。目前分子筛膜，金属氧化物膜，石墨烯膜等被广泛用于油水分离[4-6]，但存在制备过程困难，分离效率低，过滤速率慢等问题[7]。因此，进行高效过滤材料的研究迫在眉睫。研究表明，聚合物纤维膜具有比表面积和孔隙率大，过滤效率高的特点[8-10]，成为一种有效的油水分离过滤材料[7]。

通过静电纺丝技术制备的聚合物薄膜由相互交错的纳米纤维组成，其具有比表面积大，孔隙率高，孔道联通性好的特点，使其作为分离材料应用具有很大的潜力[11-13]。而PLA作为生物基塑料的典型代表，不仅具有与石油基塑料相似的力学性能，而且生物可降解[14-15]，是电纺纤维膜的理想制备原料。但是PLA耐水解性能差，影响膜的使用寿命，因此制备超疏水超亲油的PLA纤维薄膜，不仅可以实现油水分离，而且可以提高PLA的耐水解性能，提高其使用寿命。本文即是分别通过具有低表面能的聚硅氧烷粒子在PLA当中的分散和固载，来制备具有串珠结构的PLA纤维膜，一方面通过串珠结构来抑制纤维堆积所引起的油通量的下降，另一方面通过串珠结构的形成来进一步提升PLA纤维膜的疏水性能，提高其水解稳定性，从而使其长期使用成为可能。

1 实验部分

1.1 主要原料

PLA，相对分子质量为10 000,Nature Works公司；

PSQ，自制[18]；

N，N - 二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；

二氯甲烷(DCM)，分析纯，GENERAL-REAGENT有限公司。

1.2 主要设备及仪器

扫描电子显微镜(SEM)，NOVA NanoSEM450，美国FEI公司；

接触角测量仪，OCA20，Dataphysics Instruments GmbH公司；

膜厚仪，QNIX8500，德国尼克斯公司；

CA水浴恒温振荡器，SHA-CA，常州朗越仪器制造有限公司；

等离子体发射光谱仪,Vanan710,美国Agilent公司。

1.3 样品制备

固载聚硅氧烷的PLA的制备(PLA-PSQ)的制备：称取40 g左右的PLA和0.8 g的PSQ进行充分混合，将其置于转矩流变仪样品池当中，在温度设为180 ℃，转速为60 r/min的条件下，反应8 min得到PLA-PSQ；

纺丝溶液的制备：分别将PLA原料和固载聚硅氧烷的PLA各1.8 g，溶解于DCM/DMF(DCM∶DMF=7∶3)混合溶剂当中得到PLA和PLA-PSQ纺丝原液；

称取1.8 g的PLA，同样溶解于DCM/DMF(DCM∶DMF=7∶3)混合溶剂中，并将0.036 g的PSQ分散于其中得到分散聚硅氧烷的PLA纺丝原液PLA/PSQ；

纺丝纤维膜的制备：取纺丝原液5 mL进行静电纺丝实验，纺丝条件：纺丝电压16 kV，纺丝温度30 ℃，纺丝湿度35 %，接收距离12 cm。

1.4 性能测试与结构表征

纤维膜形貌表征：SEM在1 000、5 000、10 000倍下观察及分析纤维膜表面形貌；

纤维膜亲疏水性表征：采用接触角测量仪对纤维膜水接触角进行测试；采用甲基蓝染色水相，刚果红染色油相，将染色后的油水相分别滴加在纤维膜上，观察纤维膜的亲疏水亲疏油性能；

纤维膜厚度及孔隙率的表征：用膜厚仪测试纤维膜厚度，并通过纤维膜质量，纤维膜体积，材料密度计算纤维膜孔隙率(R)：

R=[1-m/(v×g)]×100 %

(1)

式中m——纤维膜质量

v——纤维膜体积

g——材料密度

纤维膜耐水解性能表征：使用CA水浴恒温振荡器在65 ℃下对纤维膜进行水解实验，并在水解时间为10、15、20、25h时取样，干燥，称重，计算水解率：

w=(1-m2/m1)×100 %

(2)

式中w——水解率

m1——水解前质量

m2——水解后质量

纤维当中硅元素含量测定:使用等离子体发射光谱仪测试水解前后纤维膜中硅元素的含量;

油通量表征:使用实验室自制过滤器[19](过滤器装置如图1所示)，在过滤面积为3.14 cm2，过滤体积为250 mL的情况下，以正辛烷为模拟溶剂进行纤维膜油通量的测试：

L=V1/(S×T)

(3)

式中L——油通量

V1——过滤体积

S——过滤面积

T——过滤时间

图1 过滤器Fig.1 Filter device

2 结果与讨论

2.1 PLA、PLA-PSQ、PLA/PSQ纤维膜的结构表征

由于PSQ具有低表面能的特点，可以提升PLA纺丝纤维膜的水接触角，从而提升纤维膜的耐水解性能，此外PSQ具有较多的环氧基及氨基，可以较好地与PLA链端的羧基和羟基反应，实现在PLA分子上的键合。因此，故以PSQ为串珠中心粒子对PLA进行改性。分别制备得到填充PSQ和固载PSQ的纤维膜PLA/PSQ和PLA-PSQ，电纺丝纤维膜进行SEM表征，结果如图2所示。

(a)、(b) PLA-PSQ (c)PLA/PSQ (d)PLA纺丝电压16kV, 纺丝温度35 ℃, 纺丝湿度35 %, 纺丝距离12cm图2 PLA、PLA-PSQ、PLA/PSQ电纺纤维膜的SEM照片Fig.2 SEM image of PLA, PLA-PSQ, PLA/PSQ electrospun fiber membrane

图2中(a)、(b)为不同倍数下PLA-PSQ纤维膜图片，由(a)可以看出PLA-PSQ纤维膜形成了大量均匀串珠结构，由(b)可以看出串珠表面有一些褶皱结构；而由(c)得PLA/PSQ纤维膜形成的串珠结构较少且不均匀；由(d)得纤维膜PLA纤维膜并不能形成串珠结构。从而可以得出PSQ的引入可以在PLA当中构造串珠结构，并且固载的方式有利于均匀的串珠结构的形成。而对于串珠结构观察，其表面的褶皱结构也将会对纤维膜的孔隙率的提升起到一定的作用。

此外，对3种纤维膜进行孔隙率表征，探究纤维膜形貌对纤维膜孔隙率的影响，结果如表1所示。

结合表1及图2可得，串珠结构可以增加纤维膜的孔隙率，而且具有较多具均匀串珠结构的PLA-PSQ纤维膜其孔隙率最高。

2.2 PLA、PLA-PSQ、PLA/PSQ纤维膜的亲疏水性能表征

对PLA、PLA-PSQ、PLA/PSQ纤维膜进行亲疏水型及亲疏油型表征，为方便观察，水相使用甲基蓝染色，油相使用刚果红染色，其结果如图3所示。

(a)PLA (b)PLA/PSQ (c)PLA-PSQ图3 不同纤维膜的亲疏水亲疏油性图Fig.3 Hydrophobicity of different fiber membranes

由图3可得，对于PLA、PLA/PSQ、PLA-PSQ 3种纤维膜均表现疏水性能。而对于油相，当油相滴加到3种纤维膜上，均迅速铺展在纤维膜上，表现出超亲油特性，该特性也为油相能够迅速通过纤维膜提供了可能。

对PLA、PLA-PSQ、PLA/PSQ纤维膜进行水接触角表征，其结果如图4所示。

(a)PLA (b)PLA/PSQ (c)PLA-PSQ图4 不同纤维膜水接触角图及相应水接触角Fig.4 Water contact angle of different fiber membranes

由图4可知，3种纤维膜水接触角均能达到150 °以上，而PLA-PSQ纤维膜其水接触角最高，表明串珠结构的形成能够有效地增加纤维膜表面的微纳结构，从而使水接触角增加。

2.3 PLA、PLA-PSQ、PLA/PSQ纤维膜油通量表征

对不同膜厚的PLA、PLA-PSQ、PLA/PSQ3种纤维膜进行油通量表征，结果如图5所示。

■—PLA/PSQ ●—PLA ▲—PLA-PSQ图5 膜厚对PLA、PLA-PSQ、PLA/PSQ纤维膜油通量的影响Fig.5 Effect of film thickness on PLA, PLA-PSQ and PLA/PSQ fiber membrane oil flux

由图5可知，随着纤维膜厚度的增加，3种纤维膜的油通量均出现降低的趋势，这是由于纤维膜膜厚增加，过滤阻力增加，故纤维膜油通量下降。而横向对比3种纤维膜可以看出，PLA-PSQ、PLA/PSQ纤维膜较PLA纤维膜其油通量较高，而PLA-PSQ纤维膜油通量较PLA/PSQ纤维膜更高。纤维膜的通量与纤维膜的接触角及纤维膜孔隙率有着直接的关联[20]，油相接触角越低，纤维膜的油通量越高，而PLA、PLA-PSQ、PLA/PSQ纤维膜的油接触角均为0 °，均达到最低，故纤维膜的油通量主要是由纤维膜的孔隙率的不同导致的。而由于PLA-PSQ纤维膜中含有大量均匀串珠结构，其孔隙率最高，从而油通量最高。PLA纤维膜无串珠结构，纤维堆积密度高，孔隙率低，故纤维膜油通量低。

2.4 PLA、PLA-PSQ、PLA/PSQ纤维膜耐水解性能表征

对于PLA纤维膜而言，其水解稳定性对于其使用寿命具有重要影响，因此，对3种不同形貌纤维膜进行水解实验。其中纤维膜水解率随水解时间的变化如图6所示。

●—PLA/PSQ ■—PLA ▲—PLA-PSQ图6 水解时间对纤维膜水解失重率的影响Fig.6 Effect of hydrolysis time on the weight loss rate of fiber membrane hydrolysis

由图6可知，随着水解时间的延长，纤维膜的水解率均增加。并且就3种不同形貌的纤维膜的水解率比较而言，PLA-PSQ纤维膜水解率最低，即耐水解性最强，而PLA纤维膜水解率最高，即耐水解性能最差。究其原因，主要是因为PSQ的引入提高了PLA的疏水性能，从而使得PLA薄膜的水解稳定性提高，并且PSQ的固载进一步提高了PLA的疏水性，从而使得固载PSQ的PLA纤维膜体现出最佳的水解稳定性。

此外，就PLA而言，随着其的水解，会有更多的羟基和羧基形成，从而使得材料的亲水性能提升，图7示的纤维膜水接触角随水解时间的变化可以同样看出，PSQ的引入使得PLA的水解稳定性提高，进而使其水接触角下降的速率降低，特别是PSQ的固载对水接触角下降速率降低的抑制作用更为明显，进一步说明PSQ的固载起到了有效提高PLA水解稳定性的作用。

●—PLA/PSQ ■—PLA ▲—PLA-PSQ图7 水解时间对水接触角的影响Fig.7 Effect of hydrolysis time on water contact angle

由图6和图7所示结果可以看出，PLA-PSQ纤维膜较PLA/PSQ纤维膜具有更强的耐水解性，可能是因为PLA-PSQ纤维膜中PSQ固载在PLA上，具有较强的稳定性，所以水解稳定性强。故对水解前后PLA-PSQ，PLA/PSQ纤维膜进行硅元素测定，检测两种纤维膜中PSQ含量变化，结果如表2所示。

由表2可知，PLA/PSQ纤维膜水解前后硅元素含量较PLA-PSQ纤维膜显著下降，表明PSQ的固载确实有利于其在PLA纤维膜当中的长久保留，从而使得纤维膜的耐水解稳定性得到保证。

3 结论

(1)通过在PLA中引入PSQ粒子可以制备具有串珠结构的PLA基纤维膜，并且固载PSQ的PLA纤维膜PLA-PSQ较物理添加PSQ的PLA纤维膜PLA/PSQ形成的串珠多且均匀；

(2)串珠结构降低了纤维膜的堆积密度，增加了孔隙率，从而导致具有较多均匀串珠结构的固载PSQ的PLA纤维膜PLA-PSQ具有最高的油通量；

(3)PSQ在PLA体系当中的固载，形成了更多且均匀的串珠结构，使得PLA纤维膜的疏水性能进一步提升，并且其固载化抑制了其在水解过程中的迁移，使得纤维膜可以长期发挥提升PLA疏水性能的作用，从而使得PLA-PSQ纤维膜体现出最佳的耐水解性能。