阴极充氢条件下氢在X80管线钢中的扩散行为研究*

王 涛 ，任永峰 ，田 磊 ，何石磊

（1.国家石油天然气管材工程技术研究中心，陕西 宝鸡721008；2.宝鸡石油钢管有限责任公司 钢管研究院，陕西 宝鸡721008）

金属材料在冶炼、加工及使用过程中，经常会有氢进入材料中。在一般情况下，进入材料的氢是极其有害的，使金属产生氢损伤和氢致开裂，降低金属材料的力学性能[1-2]。进入钢中氢的危害取决于氢在钢中的扩散行为，它主要与钢的组织状态和表面氢浓度有关[3-4]。

钢中的可扩散氢含量主要采用氢渗透方法测定，以获得扩散系数和试样与氢发生氧化界面的氢含量[5]。本研究对X80 管线钢试样在稀H2SO4溶液中进行阴极充氢，并应用甘油置换法测定试样在不同充氢时间以及不同充氢电流强度下的可扩散氢含量，探讨试样吸收氢含量与充氢时间、充氢电流密度之间的关系，为预测管线在服役条件下的氢含量以及研究氢在材料中的扩散行为提供参考[6]。

1 试验材料及试验方法

试验材料取自X80 管线钢成品管，其化学成分见表1，显微组织如图1所示。

表1 X80管线钢的主要化学成分 %

图1 X80管线钢的显微组织

取样并加工成尺寸为20 mm×25 mm×4 mm的矩形试样，用砂纸逐级打磨至800#，酒精除水，丙酮除油，干燥后称重，精度为 0.01 g。然后在试样一面焊接导线，保留另一个表面作为充氢面，其余表面用硅胶密封。

将密封好的试样作为充氢电极，辅助电极采用铂电极，对充氢试样施加阴极电流。在PS-12型恒电流/恒电位仪上进行充氢试验。电化学充氢的试样分成三组：第一组试样充氢电流密度为10 mA/cm2，充氢时间分别为 4 h、12 h、24 h、48 h、60 h，研究在一定充氢电流强度下，充氢时间对氢扩散行为的影响；第二组试样充氢电流密度分别为2 mA/cm2、5 mA/cm2、10 mA/cm2、20 mA/cm2、50 mA/cm2和 100 mA/cm2，充氢时间48 h，研究充氢电流密度对材料中氢扩散行为的影响，所有试验在室温（25±3℃）下进行；第三组试样充氢电流密度分别为2 mA/cm2、5 mA/cm2、10 mA/cm2、20 mA/cm2、50 mA/cm2和 100 mA/cm2，充氢时间 24 h，研究电流密度对氢在材料中扩散系数的影响。

试样充氢完毕后，用蒸馏水及酒精清洗干净，然后用电热吹风机吹干试样表面残留的水渍。试样处理完毕后用甘油置换法测定充氢试样中吸收氢的量。试样中可扩散氢含量CH（质量分数）由公式（1）[7-8]计算，即

式中：T0——273 K；

P——试验环境气压，102.41 kPa；

P0——大气压，101.8 kPa；

T——试验温度，318 K；

W——试样质量，g；

ρH——氢气密度，89.88 g/mL；

ΔV——扩散氢的体积，mL。

2 试验结果与讨论

2.1 充氢时间与吸收氢含量的关系

试样不同充氢时间后吸收的氢含量见表2。由表2可见，随着充氢时间的延长，材料中的可扩散氢含量CH逐渐增加，当充氢时间达到48 h时，材料中的可扩散氢含量基本达到饱和，再延长充氢时间，氢含量没有变化。

表2 X80管线钢在不同充氢时间后的可扩散氢浓度

在10 mA/cm2电流密度条件下，X80 管线钢材料充氢4 h 后试样中的可扩散氢浓度为0.191×10-6，当充氢时间延长，试样内可扩散氢含量有一定幅度增加，当充氢时间延长至48 h，此时试样内可扩散氢浓度为1.04×10-6，再延长充氢时间至48 h 以上，试样中氢含量不再增加，即X80 管线钢材料在 0.5 mol/L 稀H2SO4溶液中电化学充氢时，充氢电流密度10 mA/cm2，其饱和氢浓度为 1.04×10-6。

2.2 充氢电流密度与吸收氢含量的关系

不同充氢电流密度下试样吸收氢含量的情况见表3。由表3试验结果可以发现，随着充氢电流密度的增加，试样中可扩散氢含量逐渐增加。当充氢电流密度为100 mA/cm2时，试样中的氢含量达到 3.446×10-6，是充氢电流为 2 mA/cm2时的11.3 倍，材料吸收氢的量有明显提高。

表3 X80管线钢不同充氢电流密度下的可扩散氢浓度

一般认为，在其他条件一定时，稳态扩散通量是阴极充氢电流的单调增函数，阴极充氢电流值决定了试样表面氢浓度的高低。充氢电流密度的增大，使得试样充氢工作面单位面积内获得电子的H+增多，即试样表面氢浓度增加，促进了氢在管线钢材料内部的扩散[9-10]。

2.3 充氢电流密度与氢在材料中扩散系数的关系

用半无限扩散模型来考虑实际管线输送中的氢扩散问题，因为在油气输送中，一端浓度为C1（油气介质中的氢含量），另一端浓度为C0（大气中的氢含量），输送中可以满足扩散过程中远端浓度保持不变，此扩散系统为半无限源。在此条件下，菲克第二定律的解[11]为

式中：C（x,t）——扩散系统中管线t时刻x距离上的氢浓度；

D——扩散系数。

试验中使用的试样采用了单一面作为充氢工作面，其他面用硅胶密封，试样在电解液中电解充氢的环境可视为一端成分不受扩散影响的扩散体系统，类似于实际工作管线输送中的氢环境。所以，可以用本试验所采用的电化学充氢方法近似地模拟管线钢在服役过程中遇到的氢环境[12-13]。

图2为试样在厚度不同位置处（x）氢浓度的示意图。由图2可见，在充氢tx（tx≤48 h）时刻，试样中的平均氢浓度Cx近似等于试样中心厚度x2位置存在的氢浓度。因此，在试样充氢未饱和任意时间测得的试样中的氢浓度（即试样内的平均氢浓度）值，可以近似等于试样中心厚度位置氢浓度值[3，14]。

图2 试样在厚度不同位置处（x）氢浓度的示意图

根据菲克第二定律，取x=2 mm，充氢时间t=24 h，即得到不同充氢电流密度条件下氢在X80 管线钢材料中的扩散系数DH。图3为根据计算结果绘制的扩散系数随充氢电流密度的变化曲线。

图3 扩散系数随充氢电流密度变化曲线

一般情况下，氢在铁素体中的扩散系数大约为0.2×10-6cm2/s，试验中采用充氢电流密度2～100 mA/cm2对试样进行充氢，计算得到的氢扩散系数随氢浓度的增加由0.35×10-6cm2/s 逐渐递增到0.47×10-6cm2/s，表明充氢电流密度的增加加速了氢在金属中的扩散。

3 结 论

（1）X80 管线钢材料在稀 H2SO4溶液中电化学充氢，延长充氢时间可提高材料吸收氢的量，充氢48 h 后吸收氢的量基本达到稳定值。

（2）在电化学充氢时间一定的情况下，提高充氢电流密度可提高材料吸收氢的量。

（3）随氢浓度的增加，氢扩散系数由0.35×10-6cm2/s 逐渐递增到 0.47×10-6cm2/s，充氢电流密度的增加加速了氢在金属中的扩散。