水热法制备石墨烯/二硫化钼复合物及其电化学性能的研究

赵 威， 张 辉

(沈阳化工大学 材料科学与工程学院, 辽宁 沈阳 110142)

MoS2为六方晶系层状结构，可以形象地比作两层硫原子中间夹着一层钼原子的三明治结构，片层之间在(001)方向上通过范德华力进行层叠[1].除了来源于天然矿物外，MoS2还可以通过单质Mo和S的高温固相反应、硫代钼酸铵和MoS3等硫化物前驱体的热分解[2]或氢气还原[3]、化学气相沉积、溶剂剥离法[4-6]、水热反应[7-9]等方法获得.在上述方法中，水热反应体系所需要的反应条件比较简单,实施比较方便.MoS2被广泛应用于固体润滑剂、半导体材料、插层材料及锂电池等[7].石墨烯(Graphene，G)是由碳六元环组成的二维周期蜂窝状结构，是构成零维富勒烯、一维碳纳米管和三维石墨的结构基础[10].石墨烯材料还兼有石墨和碳纳米管等材料的一些优良性质，例如高热导性[11]和高机械强度[12]等，以石墨烯制备的纳米复合物也表现出许多优异的性能[13].二硫化钼具有与石墨烯类似的二维层状结构，推测其与石墨烯也具有某些相似的物理或化学性质，将两者复合可以发挥复合物的表面效应、协同效应，使复合物综合性能得以提高，有望成为一种很有前景的超级电容器电极材料.

本文以氧化石墨烯(Graphene Oxide，GO)分散液、水合钼酸铵与硫代乙酰胺为反应物，采用水热法制备石墨烯/二硫化钼复合物.在一步反应中，实现氧化石墨烯的还原与复合物的合成，进而研究石墨烯/二硫化钼复合物微观结构及其电化学性质.

1 实验方法

1.1 材 料

石墨，8000目，青岛亨得利；硫代乙酰胺，TAA，天津大茂；钼酸铵，天津大茂；浓硫酸，质量分数98 %，天津瑞金特；硝酸钠，分析纯，天津大茂；高锰酸钾，分析纯，沈阳市新西；过氧化氢，质量分数30 %，天津博迪；水合肼，体积分数80 %，天津瑞金特.

1.2 氧化石墨烯的合成

氧化石墨烯(GO)的合成采用的是改进的Hummers法.将1 g石墨、1 g硝酸钠及23 mL浓硫酸加入三口圆底烧瓶中，置于冰水混合物中搅拌30 min，再升温至15 ℃，持续0.5 h，期间分4次，每次加入1 g高锰酸钾.再升温至35 ℃，持续1 h.用分液漏斗缓慢滴入40 mL去离子水.随后将温度升至95 ℃，恒温1 h.再降温至60 ℃，加入40 mL过氧化氢，及100 mL去离子水，持续1 h.自然冷却至室温，用去离子水离心洗涤至中性，在50 ℃下干燥.

1.3 水热法制备石墨烯/二硫化钼复合物

将一定量氧化石墨烯粉末分散于去离子水中，超声处理后得到一定浓度的氧化石墨烯分散液.将70.5 mg水合钼酸铵、60.0 mg的硫代乙酰胺和5 mL氧化石墨烯分散液用去离子水稀释至20 mL，混合均匀，加入到容积25 mL的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在190 ℃下加热24 h.将制得的水凝胶状物用去离子水冲洗干净，低温干燥，得到石墨烯与二硫化钼的质量比为1∶1复合物(Graphene/molybdenum disulfide composites,G/MoS2).改变氧化石墨烯分散液用量可得到石墨烯与二硫化钼的质量比分别为2∶1和4∶1的复合物.

此外，采用上述水热法分别制备了还原氧化石墨烯(G)和二硫化钼(MoS2).

1.4 石墨烯/二硫化钼复合物电极的制备

将所需量的样品与乙炔黑、聚四氟乙烯乳液按质量比80∶15∶5调成糊状，用压片机压在泡沫镍条上(10 mm×50 mm)，干燥24 h后，再用绝缘胶封装，干燥.

1.5 表征与测试

采用扫描电子显微镜(JEOL JSM-6360LV)、傅里叶红外光谱仪(NEXUS-470)、X射线衍射仪(D8-Advance)表征样品的微观结构及组成分析.采用电化学工作站(AUTOLAB PGSTAT100)进行电化学性能测试，测试体系采用三电极体系，待测电极为工作电极，泡沫镍电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极.测试电位为-0.7～-0.1 V，电解质为1 mol/L的KCl水溶液，扫描速率为10 mV/s、20 mV/s、50 mV/s和100 mV/s.

2 结果分析与讨论

2.1 复合物的微观形貌及结构分析

图1(a)为氧化石墨烯(GO)SEM图，图中可以明显看到石墨片层得到有效剥离，石墨片层边缘呈现不规则多边形形状.图1(b)为水热法还原得到的石墨烯(G)，可以观察到褶皱的片层结构，观察不到石墨大量堆积的情况，与GO的SEM图相比，剥离程度有进一步的增加.

由图1(c)可看出：石墨烯/二硫化钼复合物(G/MoS2)呈现出团簇状，这一点与Hu等人[8]所做的研究结果类似.复合物表面呈现大量褶皱，片层间存在连接，形成网状结构，增大了片层间距和形成孔洞的直径，进而增加双电层电容量.

由图2可知：热解石墨衍射峰2θ为26.7°，经氧化后生成的氧化石墨烯(GO)衍射峰2θ为11.0°.由布拉格方程2dsinθ=λ，计算出对应石墨(Graphite)的(200)晶面间距为0.33 nm，氧化石墨烯的(100)晶面间距为0.88 nm，说明了石墨已经氧化为氧化石墨烯.氧化石墨烯经水热还原后，11.0°处的氧化石墨烯(100)衍射峰已经消失，说明羰基、羧基、羟基和过氧键结构已经被还原，即GO被有效还原为石墨烯(G).

图3中二硫化钼(MoS2)与石墨烯(G)均由由水热法制得，呈现出明显的有序结构，而石墨烯/二硫化钼原位复合产物(G/MoS2)仅观察到较弱的石墨烯的(200)晶面衍射峰，而没有观察到MoS2的衍射峰结构，可以证明复合物中主要结构为石墨烯片层为骨架的团簇结构，MoS2分散在石墨烯片层之间.

图4为氧化石墨烯和石墨的红外光谱图.与石墨相比，氧化石墨烯表面生成了很多含氧亲水基团，1 045 cm-1、1 226 cm-1分别为C—OH、C—O—C的振动吸收峰，1 720 cm-1处为羰基C= =O伸缩振动吸收峰.3 400 cm-1是羟基O—H伸缩振动吸收峰，在3 000～3 700 cm-1出现的峰形宽化是由于氧化石墨烯所吸附的水分子缔合所致.此外，1 623 cm-1处为氧化石墨烯碳碳骨架C= =C伸缩振动吸收峰.

由图5中c和d可知：氧化石墨烯经水热还原后，在1 734 cm-1处的羰基C= =O伸缩振动和1 055 cm-1处的C—OH振动吸收峰都已经减弱甚至消失不见，说明含氧基团基本被脱去，还原程度较高.图5中b为石墨烯/二硫化钼复合物的红外光谱图，可以看出含氧官能团基本被还原，在3 415 cm-1附近存在较弱的羟基O—H伸缩振动吸收峰，这可能是由于残留的少量的未被还原的羟基和吸附的水分子引起的.说明在水热反应中，氧化石墨烯已被还原为石墨烯，硫代乙酰胺与钼酸铵反应产生二硫化钼.

通过紫外-可见光吸收光谱可以研究氧化石墨烯及石墨烯的共轭效应.由图6可知氧化石墨烯在314 nm处有一个特征吸收峰，该峰为芳环的C= =C的π-π跃迁吸收，氧化石墨烯还原为石墨烯后，其最大吸收峰发生明显的蓝移，由图6可知石墨烯的吸收峰在277 nm左右，石墨烯/二硫化钼复合物的最大吸收峰在280 nm左右.石墨烯与石墨烯/二硫化钼复合物的吸收曲线类似，说明二硫化钼未形成长程有序结构，对复合物的紫外吸收影响较小.

2.2 石墨烯/二硫化钼复合物的电化学性能

石墨烯/二硫化钼复合物在不同质量配比[m(G)∶m(MoS2)=1∶1、2∶1、4∶1]下的循环伏安曲线见图7.可以看出循环伏安曲线近似矩形，在比电容最大的图7(a)尤为明显，且复合电极表现出优良的重复性能，当循环至第25圈时，即扫描速率第二次到达100 mV/s时，仍能表现出与第2圈相似的循环伏安曲线，这说明复合物电极具备良好的可逆充放电性能.

图8中，当扫描速率为100 mV/s、50 mV/s、20 mV/s、10 mV/s和100 mV/s(2nd，重新设为100 mV/s)，不同质量比的复合物的比电容大小随扫描速率的增加，表现相似的变化趋势，即先增加再减小.当扫描速率重新设为100 mV/s时，比电容较第1次100 mV/s时有所增加，这可能是由于开始的扫描循环使电极活性物质得以充分浸润、活化.当扫描速率为20 mV/s时，石墨烯与二硫化钼质量之比为1∶1、2∶1和4∶1的石墨烯/二硫化钼复合物比电容分别为0.47 F/g、0.43 F/g和0.25 F/g，比参考文献[14]结论中涂布法二硫化钼比电容0.11 F/g和电泳沉积法二硫化钼比电容0.32 F/g均有一定提高.这说明在复合物中石墨烯起到增加整体比电容的作用，即由于石墨烯优良的导电性提高了二硫化钼的比电容，这也可以通过交流阻抗测试(EIS)曲线结果得以证实.随着石墨烯含量的增加，与纯二硫化钼相比，复合物比电容的增幅逐渐减小，这可能是石墨烯与二硫化钼两者间分散均匀性下降，增加了电解质中带电离子进入电极内部的难度.

图9为石墨烯/二硫化钼复合物的交流阻抗曲线.中高频区的半圆反映的是电子转移内阻抗，即传荷阻抗；低频区的直线反映扩散阻抗，对应的是电极极化和浓差极化.质量比为4∶1的石墨烯/二硫化钼复合物的等效阻抗较小，高频部分半径也最小，一般来说传荷阻抗小的对应电极极化越弱，电化学反应越容易发生，即石墨烯由于其优良的导电性降低了电极内部电子的转移阻抗.低频部分，质量比为1∶1的石墨烯/二硫化钼复合物的斜率较大.这是由于石墨烯与二硫化钼的协同效应，使带电离子从电解液迁移至复合物电极表面时具有更快的传质速率.

3 结论与展望

石墨烯作为21世纪的新兴材料具有多方面优良的性质，尤其是在超级电容器及锂电池负极材料等方面具有广泛的应用前景.本文主要研究了石墨烯/二硫化钼原位复合物的制备及其电化学性质.研究发现水热法制备的石墨烯/二硫化钼复合物呈现团簇状，石墨烯为骨架，二硫化钼以无序结构分布其中.当石墨烯与二硫化钼质量比为1∶1时，比电容最大为0.47 F/g(扫描速率为20 mV/s).虽然二硫化钼具有一定比双电层电容量，但由于其本身较差的导电性，导致其导电应用受到限制，通过加入具有类似二维结构且具有良好导电性的石墨烯，进而使石墨烯/二硫化钼复合物的比电容较二硫化钼有明显提高.