碳化硅颗粒表面吸附质对铝基复合材料制备及力学性能的影响

崔 岩，项俊帆，曹雷刚，杨 越，刘 园

(北方工业大学 材料科学与工程系，北京 100144)

SiC颗粒体积分数达到50%以上的高体份铝基复合材料(SiCp/Al)，可同时具有低密度、高模量、低膨胀、高导热及高谐振频率等优异的力学及物理性能，从而能够实现“一材多用”，即材料的结构/热控/防共振多功能一体化，因此在结构精度稳定性及热控精度要求极高的航空航天精密仪器领域极具应用前景[1-6]。同其他制备工艺相比，以熔铝无压浸渗法制备此类复合材料，具有制备周期短、颗粒分布更均匀、制备全过程无任何外力施加故而几乎不会产生残余应力、坯料尺寸稳定性更好等优点[7-8]。采用无压浸渗法制备的高体份SiCp/Al复合材料航天相机光机结构件已在“遥感”、“高分”、“风云”等系列的二十余颗卫星上成功实现了空间在轨运行应用。然而，无压浸渗工艺却对SiC颗粒的选择性极强，大多市售的SiC颗粒都无法实现以自发润湿为前提的无压浸渗复合工艺过程，或即便实现了复合，但获得的复合材料性能偏低，这是因为SiC颗粒与熔融铝液难以实现自发润湿所致[9-13]。SiC颗粒何种特性(尤其是表面特性)会影响熔融铝液对它的润湿呢？能否通过采取特定的工艺处理方法来改善SiC颗粒表面特性进而提高其无压浸渗工艺适用性，这是一个亟待研究的问题。作为增强体而言，SiC来源于工业磨料，可成百吨的生产，价格便宜[14]，然而碳化硅破碎过程中很容易产生大量的粉尘以及超细碳化硅，这些细微物质表面能很高，极容易吸附在碳化硅颗粒表面。此外，碳化硅的破碎存在断键的过程，因此在碳化硅颗粒表面会存在大量的不饱和键，其断面上特别是微细粉末上存在Si4+等不饱和离子，微细粉末和超微细粉末亦可以通过极性介质吸附在大颗粒表面，因其结合较强而难于清除[15]。而当碳化硅颗粒表面存在有这类吸附质时，是否会对熔体自发浸渗的过程和复合材料的界面结合产生影响，影响程度如何，这是本次工作将要通过实验研究进行探讨的问题。本工作采用国内不同厂家提供的碳化硅颗粒、以无压浸渗法制备了一系列的高体份的SiCp/Al复合材料，并通过在制备复合材料之前对部分供货态碳化硅颗粒进行超声清洗处理，对比研究了颗粒表面吸附质的存在与否对无压浸渗工艺性以及复合材料力学性能的影响规律，并探讨了影响机理。

1 实验材料与方法

选用了4个不同厂家的磨料级绿色碳化硅，其平均粒径在60～80μm之间，分别标记为1～4号，每种碳化硅分两种状态进行实验，一种为清洗态，一种为原始态，各取500g。原始态指颗粒不经过任何处理，清洗态指颗粒经过超声清洗工艺处理(过程采用机械搅拌)，清洗工艺参数如表1所示。对每次清洗后的废液进行收集提纯，以备分析吸附质组成。基体合金选用Al-8Mg-6Si合金，采用无压浸渗工艺制备SiCp/Al复合材料。力学性能检测设备为满载100kN的INSTRON8801液压伺服疲劳材料试验机，准确度等级为0.5级。采用BX120-3AA应变片测量复合材料加载过程中的应变量，该应变片灵敏系数为(2.08±1)%。采用Sigma-300扫描电子显微镜分析碳化硅颗粒表面形貌和复合材料断口形貌。采用Bruker D8 X射线衍射仪进行物相鉴定。采用DahoMeter DH-300电子密度仪进行复合材料的密度测试。本研究采用原始态颗粒和清洗态颗粒所制备的复合材料分别标记为原始态复合材料和清洗态复合材料。

表1 超声清洗工艺参数Table 1 Processing parameters for ultrasonic cleaning

2 结果与分析

2.1 吸附质的组成、含量及表面形貌分析

颗粒表面吸附质测定结果表明，1～4号颗粒纯度都较高，表面吸附质的含量均较低(<0.6%)，其中4号颗粒吸附质含量最低，质量分数为0.23%。

图1所示为1～4号碳化硅颗粒超声清洗前后的对比结果。由图1可见，4种碳化硅颗粒表面的吸附质基本清洗干净，即便是在凹凸不平的表面以及锯齿形台阶等比较容易聚集吸附质的区域也难以发现吸附质的残留，这说明本实验中超声水洗工艺的清洗效果非常显著。因为吸附质与碳化硅颗粒属于物理吸附，其结合力属于较弱的分子间作用力，故而可以顺利地通过超声过程中的空化作用、声流产生的冲击使微细颗粒脱附，达到清洁表面的目的[16]。且已有研究表明，经过超声清洗处理，吸附质表面高能不饱和键在水中得以中和，可使其表面能降低。同时，水的中和作用也可以消除SiCp与粉尘之间的静电吸附，使颗粒表面的吸附质更容易脱附[17]。

图1 超声清洗前(1)后(2)颗粒表面形貌(a)1号颗粒；(b)2号颗粒；(c)3号颗粒；(d)4号颗粒Fig.1 Surface morphology of the SiC particles before (1) and after (2) ultrasonic cleaning process(a)particle No.1；(b)particle No.2；(c)particle No.3；(d)particle No.4

图2为1～4号碳化硅颗粒表面吸附质的XRD测试结果。由图2可知，吸附质由碳化硅和游离碳组成。对比相对衍射强度可知，1～4号颗粒表面吸附质均以碳化硅为主，而1号颗粒表面吸附质游离碳含量偏高。图3为吸附物的SEM图像。由图3可知，吸附物为形状不规则的细小颗粒，尺寸基本小于5μm。本实验所购买的碳化硅颗粒均为破碎筛分而成，证明破碎工艺所得的碳化硅颗粒极易吸附微米以及亚微米级碳化硅颗粒和游离碳。

2.2 无压浸渗实验结果及组织形貌分析

分别采用1～4号原始态和清洗态的碳化硅颗粒制备SiCp/Al复合材料，熔铝无压浸渗实验结果表明,1～3号原始态碳化硅颗粒均浸渗失败，仅有4号浸渗成功；而1～4号清洗态碳化硅颗粒全部浸渗成功。其中浸渗成功指熔融铝液完全浸渗入碳化硅颗粒间隙，最终得到碳化硅/铝复合材料；而浸渗失败指熔融铝液几乎不能渗入碳化硅颗粒间隙，碳化硅依然是粉末状颗粒。

为了进一步研究表面吸附质对浸渗效果的影响，实验分析了4号原始态和清洗态碳化硅颗粒所对应复合材料的密度和微观组织形貌。结果表明，原始态复合材料和清洗态复合材料的密度分别为2.796g/cm3和2.913g/cm3。微观组织分析结果如图4所示，原始态复合材料中存在较多明显的孔洞，而清洗态复合材料组织致密、基本无孔洞。可见，尽管在宏观上原始态和清洗态的4号颗粒均可完成熔铝无压浸渗过程，但是清洗态颗粒的浸渗效果明显优于原始态颗粒。其中，孔洞的存在是造成原始态复合材料密度低的主要原因，同时也会影响碳化硅增强相颗粒与铝基体之间的界面结合。

由图2和图3可知，2号和3号碳化硅颗粒表面吸附质以细颗粒碳化硅为主，而1号颗粒表面除了细颗粒碳化硅外，还有较高含量的碳。然而，3种颗粒的无压浸渗实验结果完全一致，即1～3号原始态碳化硅颗粒均无法有效浸渗，而洁净处理后的颗粒均可完成自发浸渗。由此可知，复合材料熔铝无压浸渗效果与碳化硅颗粒表面吸附质的物相无关，而与表面吸附质的含量有直接关系。

图2 碳化硅颗粒表面吸附质XRD谱Fig.2 XRD patterns of the surface adsorbates of SiC particles

熔融铝液和碳化硅颗粒之间良好的润湿性是无压浸渗制备SiCp/Al复合材料工艺过程中的关键前提[18-20]。

已有学者证实[15,21]，陶瓷颗粒表面细微吸附物极易吸附气体分子，降低陶瓷颗粒与熔融铝液之间的润湿性，导致陶瓷颗粒不能均匀分散于熔融铝液中。同时，Cassie全不湿模型[22-23]指出，粗糙表面固液润湿现象需要考虑固体表面凹坑处气体截留行为，截留气体的存在将严重降低固液润湿效果。由此可知，碳化硅颗粒表面小尺寸吸附颗粒的气体吸附现象是影响熔融铝液和碳化硅颗粒润湿性的主要因素，并最终影响熔铝无压浸渗结果和复合材料组织密度。经过洁净处理的碳化硅颗粒与熔融铝液之间润湿性良好，故而1～4号清洗态颗粒全部浸渗成功，且复合材料组织致密、无孔洞；当碳化硅颗粒表面存在一定量吸附质时，小尺寸吸附颗粒有较强的气体吸附能力，局部气体吸附现象的存在会降低该处颗粒与熔融铝液的润湿性，使得浸渗过程中发生气体截留现象，故而复合材料内部碳化硅颗粒周围有气孔残留(见图4)，宏观表现为尽管4号原始态颗粒可以浸渗成功，但其密度较低；随着碳化硅颗粒表面吸附质含量的进一步增加，颗粒表面气体吸附程度也随之加剧，熔融铝液和碳化硅颗粒之间的润湿性进一步降低，宏观表现为1～3号原始态颗粒(表面吸附质含量高)均无法自发浸渗。

图3 碳化硅颗粒表面吸附质SEM图(a)1号颗粒；(b)2号颗粒；(c)3号颗粒；(d)4号颗粒Fig.3 SEM images of the surface adsorbate of SiC particles(a)particle No.1；(b)particle No.2；(c)particle No.3；(d)particle No.4

图4 原始态(a)和清洗态(b)4号碳化硅颗粒对应的复合材料微观组织形貌Fig.4 Microstructure of SiCp/Al composites using uncleaned (a) and cleaned (b)No.4 SiC particle

2.3 力学性能以及断口形貌分析

图5和表2分别为4号颗粒原始态复合材料和清洗态复合材料的应力-应变曲线和力学性能测试结果。由表2可知，4号复合材料的抗弯强度在颗粒清洗后从320MPa提升至390MPa，提升幅度为22%，弹性模量从203GPa提升至232GPa，提升幅度为14%，效果十分显著。结合图5可知，整个受力过程中，4号清洗态复合材料的力学性能均明显高于原始态复合材料的力学性能。

图5 原始态和清洗态4号碳化硅颗粒对应复合材料的应力-应变曲线Fig.5 Stress-strain curves of SiCp/Al composites using uncleaned and cleaned No.4 SiC particle

SiC Particle state in compositeFlexure strength/MPaStandard deviation for flexure strengthElasticity modulus/GPaStandard deviation for elasticity modulusUncleaned320 9.912038.83Cleaned39024.422325.10

图6为4号颗粒原始态复合材料和清洗态复合材料的断口形貌。由图6可见，两种状态下的复合材料断裂面呈现较大差异。相比之下，原始态复合材料断裂面不平整，局部区域内存在孔洞以及界面脱粘现象。

图6 原始态(a)和清洗态(b)4号碳化硅颗粒对应复合材料低倍(1)和高倍(2)断口形貌Fig.6 Fracture surface of SiCp/Al composites using uncleaned (a) and cleaned (b)No.4 SiC particle at low magnification (1) and high magnification (2)

而清洗态复合材料断裂面非常平整，增强相碳化硅颗粒完全呈现为解离断裂，颗粒与基体之间界面结合强，断口区域界面脱粘情况明显减少，碳化硅颗粒达到较好的增强效果[24-26]。

综上可知，尽管从宏观上熔铝和原始态碳化硅颗粒可以成功浸渗，然而颗粒表面的吸附质一定程度上降低了铝液与颗粒的界面润湿效果，导致最终复合材料界面结合强度较差并且存在微观孔洞缺陷。受力过程中由于界面结合差而引起的界面脱粘和由于吸附质存在而产生的微孔等缺陷，成为材料产生裂纹的源头，严重降低材料的力学性能[27-29]。超声清洗可有效去除颗粒表面吸附质，提高碳化硅颗粒与熔铝的界面润湿性，进而使得复合材料内部组织完整、界面结合强，材料力学性能显著提升。

3 结论

(1)粒度为60～80μm的国产磨料级碳化硅颗粒表面普遍不同程度地存在有吸附质，吸附质主要为微小尺寸(0.1～5μm)的碳化硅颗粒，其次是少量的游离碳，吸附形式主要为物理吸附，且在颗粒表面分布比较均匀。

(2)碳化硅颗粒表面吸附质的存在会阻碍熔融铝液与碳化硅颗粒表面的良好润湿，严重影响了复合材料的制备成功率以及复合材料的力学性能，且吸附质的含量越高，影响越大。

(3)超声清洗工艺可以有效去除碳化硅颗粒表面的吸附质，从而改善了颗粒与熔融铝液之间的润湿，使复合材料制备成功率从25%提升至100%，复合材料的抗弯强度从320MPa提升至390MPa，提升幅度为22%，弹性模量从203GPa提升至232GPa，提升幅度为14%，效果显著。

(4)去除碳化硅颗粒表面吸附质之后，复合材料的界面结合情况明显改善，断口形貌显示：界面脱粘的比例明显降低，断裂机制主要呈现为碳化硅颗粒穿晶断裂。碳化硅颗粒表面吸附质的存在影响了界面结合进而降低了载荷从基体向增强体的传递效率，因此表现为较低的复合材料抗弯强度。