二维和零维纳米材料协同增强的高性能纳米复合材料

李 曦

(海军工程大学 基础部化学与材料教研室，武汉 430033)

航空航天、航海潜水、兵器制造等工业的迅猛发展，对材料提出了更高的要求：强调轻、硬、强等特点集于一身[1-2]。任何一种单一物质都无法满足这种多方面的要求，想要得到这样的材料只有一个办法——复合，不仅是不同物理性质、不同化学成分的复合，还包括不同尺寸、不同维度的复合。聚合物纳米复合材料是其中很有希望满足此要求的一类材料。它们既保留了聚合物质轻、化学稳定等优点[3-4]，又由于纳米粒子的加入而显著提高了力学、热学和阻隔等性能[5-9]。当聚合物纳米复合材料中只含有一种维度的纳米粒子作为增强剂时(如零维的：SiO2，TiO2等；一维的：碳纳米管、晶须等；二维的：黏土、石墨等)，常常在一些主要性能上出现一部分升高而另一部分下降的现象。例如：Amit等[10]制备的纳米TiO2/环氧树脂复合材料弯曲模量和强度均有超过5%的增幅，但拉伸强度却下降了26%；而Dean等[11]制备的纳米黏土/环氧树脂复合材料则是模量提高了15%，而弯曲强度却下降了60%；Chen等[12]和Akbari等[13]的实验均得到了类似的结果。这就极大地影响了它们作为新型材料在多个方面性能上都有较高要求的特殊环境中的使用。各种不同维度的纳米粒子在增强性能上都有各自的优势与不足。将多种不同维度的纳米粒子一同复合于聚合物基体中，能整合它们各自的优势，产生更好的协同增强效应，从而制备出在多项性能上大幅提高的高性能聚合物纳米复合材料。例如：Li等[14]制备的有机蒙脱土-纳米SiO2/环氧树脂复合材料的拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度和热分解温度比纯环氧树脂分别提高了296.3%，32.8%，77.7%和13.8℃；王其磊[15]制备的MH/Fe3O4/SR磁性橡胶复合材料的拉伸强度和伸长率比硅橡胶均提高了5%左右，热分解速率、HRR、TSP和EHC动态燃烧数据均提高5%左右；Kadambi等[16]制备的石墨烯-单壁碳纳米管/聚乙烯醇复合材料，弹性模量比聚乙烯醇提高了400%，比单壁碳纳米管/聚乙烯醇复合材料提高了27%，硬度比聚乙烯醇提高了330%，比单壁碳纳米管/聚乙烯醇复合材料提高了144%。

二维的蒙脱土是一种常用的增强剂，它可提高聚合物基体的力学、热学、阻燃、阻气[17- 18]等多项性能，但缺点是常出现强度，尤其是拉伸强度低于基体的情况[19-21]。另外，为了提高亲水的蒙脱土与憎水的树脂之间的亲和性，人们通常用表面活性剂对蒙脱土进行修饰，但这些表面活性剂的引入往往会引起玻璃化转变温度的降低，导致热稳定性下降[22-24]。零维的纳米TiO2是另外一种重要的增强剂，它硬度大、强度高。含有纳米TiO2的纳米复合材料可以比聚合物基体具有更好的力学性能，但是同样存在某些性能下降的情况[10]。不解决这些问题就不能充分发挥它们的优良性能，限制了它们在多种复杂环境下的应用。本工作中将二维的蒙脱土与零维的纳米TiO2同时复合于环氧树脂中。所制备的新材料中，二维的蒙脱土、零维的纳米TiO2与环氧树脂三者间产生了较为紧密的结合，二维的蒙脱土和零维的纳米TiO2发挥了协同增强效应，使得材料在拉伸模量、拉伸强度、弯曲模量、弯曲强度、缺口冲击强度、玻璃化转变温度和热分解温度上都得到大幅度提高。

1 实验材料与方法

1.1 原料

树脂：双酚A环氧树脂E-51(中石化巴陵石油化工有限责任公司)，固化剂：甲基四氢邻苯二甲酸酐(MeTHPA)(CP，日本四国化成工业株式会社)，促进剂：2-乙基-4-甲基咪唑(EMI-2,4)(CP，日本四国化成工业株式会社)，有机蒙脱土DK1(烷基季铵盐改性，浙江丰虹新材料股份有限公司)，纳米TiO2(锐钛矿型，直径30nm，北京纳辰科技发展有限责任公司)

1.2 材料制备

将环氧树脂、固化剂、促进剂、有机蒙脱土DK1、纳米TiO2在室温下，按比例混合，超声分散0.5h，使各部分混合均匀，得到均一透明的体系。在真空下，保持0.5h，脱除体系内的气泡。将上述体系注入钢制模具，分两步固化，第一步：升温到90℃，保温2h；第二步：升温到150℃，保温2h。在180℃进行后固化，保温2h。有机蒙脱土DK1和纳米TiO2的质量比为1∶1。制备了2，4，5，6，8，10phr 6个填料含量的有机蒙脱土/纳米TiO2/环氧树脂复合材料。

同法制备相同纳米添加物含量的有机蒙脱土/环氧树脂复合材料和纳米TiO2/环氧树脂复合材料作为对比。

1.3 检测

1.3.1 力学性能

用万能试验机采用ASTM D 638-96标准测试了材料的拉伸模量和强度，采用ASTM D 790 M标准测试了材料的弯曲模量和强度，采用ASTM D-256标准测试了材料的冲击强度。

1.3.2 热性能

用STA449C型综合热分析仪采用差示扫描量热分析法(differensial scanning calorimetry，DSC)在氩气(Ar)保护下，以5℃/min的升温速率，在25～150℃范围内测定材料的玻璃化转变温度。

用STA449C型综合热分析仪采用热重分析法(thermogravimetry，TG)在氩气保护下，以10℃/min的升温速率，在30～600℃范围内测定材料的分解温度。

1.3.3 X射线衍射(XRD)

用D/MAX2500HB+/PC型X射线衍射仪在40kV，30mA的条件下，利用CuKα线以1(°)/min的速率，步长0.02°，在2°～10°区域对样品进行X射线衍射(XRD)分析。

1.3.4 扫描电子显微镜(SEM)

用KYKY-2800型扫描电子显微镜在20kV电压下，对经过喷金处理的实验材料进行了断口形貌的观测。

1.3.5 透射电子显微镜(TEM)

用JEM-2010型透射电子显微镜在120kV电压下观测了实验材料的内部结构。

2 结果与分析

2.1 有机蒙脱土在复合材料中的微观结构

为了考察纳米TiO2的加入对有机蒙脱土在复合材料中微观结构的影响，对有机蒙脱土和含有机蒙脱土的两种复合材料进行了X射线衍射(XRD)的测试比较。X射线衍射(XRD)图谱(图1)显示：有机蒙脱土DK1的2θ角在4.4°出现最大峰值；有机蒙脱土/环氧树脂复合材料的2θ角在2.2°出现最大峰值；有机蒙脱土/纳米TiO2/环氧树脂复合材料的衍射线在整个测量范围内与基线平行。根据布拉格公式可以计算得出：有机蒙脱土DK1的层间距为2.0nm；有机蒙脱土/环氧树脂复合材料的层间距为4.1nm；有机蒙脱土/纳米TiO2/环氧树脂复合材料中未显示出周期性的有序结构。这说明：有机蒙脱土/纳米TiO2/环氧树脂复合材料中的蒙脱土的层状结构已不存在。

图1 X射线衍射图谱Fig.1 XRD patterns

由XRD结果可分析得出：有机蒙脱土单独与环氧树脂复合，蒙脱土经过有机改性，增加了与环氧树脂分子的结合力，环氧树脂分子可插入到蒙脱土的层状结构中，可明显增加蒙脱土的层间距，构成插层型复合结构；而有机蒙脱土和纳米TiO2同时与环氧树脂复合，在纳米TiO2与环氧树脂的共同作用下，蒙脱土的层状结构被破坏，剥离成单个的纳米薄片，形成剥离型复合结构。可见：由于纳米TiO2的加入，有机蒙脱土的微观结构发生了明显改变。

2.2 复合材料的微观结构

为了更直观地反映同时添加有机蒙脱土和纳米TiO2导致复合材料微观结构的变化，对3种复合材料进行了透射电子显微镜观察(图2)。可以看到，在有机蒙脱土/环氧树脂复合材料中，蒙脱土保持着有序的层状结构；在纳米TiO2/环氧树脂复合材料中，直径约30nm的TiO2球在环氧树脂基质中分布不均匀，存在富集区，但并未形成紧密的团聚体；在有机蒙脱土/纳米TiO2/环氧树脂复合材料中，蒙脱土层被完全剥离了，剥离的单片间距离可达100nm以上，其上均匀散布着直径约30nm的TiO2球，纳米TiO2球间距离也多在100nm以上。

对于有机蒙脱土/环氧树脂复合材料而言，蒙脱土层的剥离比插层可以更好地提高复合材料的性能，并且剥离程度越高性能越好[2,21]。但迄今为止，即便是使用有机修饰的蒙脱土，蒙脱土层在环氧树脂中的完全剥离仍是难以实现的[2-4]。但本工作中，由于零维纳米TiO2的加入，蒙脱土层被很容易的剥离成二维单片。说明在环氧树脂中两种纳米粒子间发生了较强的相互作用。

2.3 材料的力学性能

材料的结构发生了改变，其性能也必将发生变化。从以上的实验结果可以看出，有机蒙脱土/纳米TiO2/环氧树脂复合材料的结构已产生了新的变化。为了比较纯环氧树脂、有机蒙脱土/环氧树脂复合材料、纳米TiO2/环氧树脂复合材料和有机蒙脱土/纳米TiO2/环氧树脂复合材料的力学性能，分别对不同含量的4种材料进行了测试对比。

图2 TEM照片 (a)有机蒙脱土/环氧树脂复合材料(5phr)；(b)纳米TiO2/环氧树脂复合材料(5phr)；(c)有机蒙脱土/纳米TiO2/环氧树脂复合材料(5phr)Fig.2 TEM micrographs (a)epoxy/MMT nanocomposites (5phr)；(b) epoxy/nano TiO2 nanocomposites (5phr)；(c) epoxy/MMT/nano TiO2 nanocomposites (5phr)

拉伸测试的结果见图3,可以看到，随着纳米填料含量的升高，3种复合材料的拉伸模量和拉伸强度均表现出先升高，达到5phr后又下降的现象。有机蒙脱土/环氧树脂复合材料的模量均强于纯环氧树脂，但其强度均低于纯环氧树脂。纳米TiO2/环氧树脂复合材料的模量在纳米填料含量为2phr和10phr时小于纯环氧树脂，其他含量时高于纯环氧树脂；其强度均强于纯环氧树脂。有机蒙脱土/纳米TiO2/环氧树脂复合材料的模量和强度均明显高于纯环氧树脂，也高于有机蒙脱土/环氧树脂复合材料和纳米TiO2/环氧树脂复合材料。特别是当纳米填料含量为5phr时，性能最佳：模量和强度分别是纯环氧树脂的254.75%和181.53%，是有机蒙脱土/环氧树脂复合材料的135.69%和243.46%，是纳米TiO2/环氧树脂复合材料的189.56%和122.01%。

图3 拉伸测试结果 (a)拉伸模量；(b)拉伸强度Fig.3 Tensile test results (a)tensile modulus；(b)tensile strength

弯曲测试的结果如图4，可以看到，随着纳米填料含量的升高，3种复合材料的弯曲模量和弯曲强度也表现出先升高，达到5phr后又下降的现象。有机蒙脱土/环氧树脂复合材料的模量均高于纯环氧树脂，其强度在纳米填料含量超过8phr后急剧下降，比纯环氧树脂还要低。纳米TiO2/环氧树脂复合材料的模量和强度均高于纯环氧树脂。有机蒙脱土/纳米TiO2/环氧树脂复合材料的模量和强度均明显优于纯环氧树脂，也高于有机蒙脱土/环氧树脂复合材料和纳米TiO2/环氧树脂复合材料。特别是当纳米填料含量为5phr时，性能最佳：模量和强度是纯环氧树脂的121.12%和125.25%，是有机蒙脱土/环氧树脂复合材料的106.04%和116.98%，是纳米TiO2/环氧树脂复合材料的103.31%和109.73%。

图4 弯曲测试结果 (a)弯曲模量；(b)弯曲强度Fig.4 Flexural test results (a)flexural modulus；(b)flexural strength

缺口冲击强度测试的结果示于图5，可以看到，随着纳米填料含量的升高，3种复合材料的缺口冲击强度同样表现出先升高，达到5phr后又下降的现象。有机蒙脱土/环氧树脂复合材料、纳米TiO2/环氧树脂复合材料均高于纯环氧树脂，但其升高幅度较小而降低幅度较大，当纳米填料含量为10phr时，已接近纯环氧树脂。有机蒙脱土/纳米TiO2/环氧树脂复合材料也高于纯环氧树脂，但其升高幅度较大而降低幅度较小，在整个测量范围内均明显高于有机蒙脱土/环氧树脂复合材料和纳米TiO2/环氧树脂复合材料。特别是当纳米填料含量为5phr时，性能最佳：是纯环氧树脂的165.57%，是有机蒙脱土/环氧树脂复合材料的137.23%，是纳米TiO2/环氧树脂复合材料的125.94%。

图5 缺口冲击强度测试结果Fig.5 Test results of notch impact strength

可见，有机蒙脱土和纳米TiO2的共同添加比单独添加有机蒙脱土和单独添加纳米TiO2能更有效地提高纳米复合材料的力学性能，尤其是各项强度。其原因是两种粒子同时复合到环氧树脂中，在三者间产生了相互作用，使蒙脱土达到了高度剥离，二维的蒙脱土单片与零维的纳米TiO2类球体紧密结合形成交错结构。这种结构可以很好地分散载荷，耗损载荷能量，明显地提高了材料的力学性能[14]。

2.4 材料的断裂特性

材料的力学性能测试显示：有机蒙脱土/纳米TiO2/环氧树脂复合材料的拉伸、弯曲和缺口冲击性能均获得了大幅提高。这可能是由于这种新型纳米复合材料的断裂方式与其他3种材料不同。为了比较4种材料的断裂特性，对其相应的断口形貌进行了扫描电镜观测。

4种材料的典型拉伸断口、弯曲断口和缺口冲击断口显微照片分别显示于图6,7和图8。

纯环氧树脂的断面(图6(a),7(a)和图8(a))较为平滑，裂纹方向单一，呈现出河流花样，显示出典型的脆性断裂特征。

图6 材料的拉伸断口SEM形貌 (a)纯环氧树脂；(b)有机蒙脱土/环氧树脂复合材料(5phr)；(c)纳米TiO2/环氧树脂复合材料(5phr)；(d)有机蒙脱土/纳米TiO2/环氧树脂复合材料(5phr)Fig.6 SEM micrographs showing tensile fracture morphology (a)pure epoxy;(b)epoxy/MMT nanocomposites (5phr);(c)epoxy/nano TiO2 nanocomposites (5phr);(d)epoxy/MMT/nano TiO2 nanocomposites (5phr)

有机蒙脱土/环氧树脂复合材料的断面(图6(b),7(b)和图8(b))较为粗糙，但裂纹仍主要趋于一个方向。这说明有机蒙脱土的添加可以使裂纹得到一定程度的偏转，使外来载荷能量得到一定程度的分散与吸收。此外，断面上可见到一些大小1～3μm不等的不规则堆积物。这些堆积物是插层结构的蒙脱土形成的团聚体。这些团聚体会成为应力集中点，在较低的载荷下就引发裂纹形成，抵消蒙脱土的增强作用，甚至降低复合材料的性能。实验中，拉伸强度和弯曲强度的降低正是由此原因造成的。

纳米TiO2/环氧树脂复合材料的(图6(c),7(c)和图8(c))的断面较为粗糙，有数个台阶。存在放射状裂纹，裂纹有偏转，但裂纹仍主要趋于一个方向。这说明：裂纹在扩展过程中受到了较小的阻碍，能量得到了一定的耗散、吸收，材料的性能比纯环氧树脂有所提高。

图7 材料的弯曲断口SEM形貌 (a)纯环氧树脂；(b)有机蒙脱土/环氧树脂复合材料(5phr)；(c)纳米TiO2/环氧树脂复合材料(5phr)；(d)有机蒙脱土/纳米TiO2/环氧树脂复合材料(5phr)Fig.7 SEM micrographs showing flexural fracture morphology (a)pure epoxy;(b)epoxy/MMT nanocomposites (5phr);(c)epoxy/nano TiO2 nanocomposites (5phr);(d)epoxy/MMT/nano TiO2 nanocomposites (5phr)

图8 材料的冲击断口SEM形貌 (a)纯环氧树脂；(b)有机蒙脱土/环氧树脂复合材料(5phr)；(c)纳米TiO2/环氧树脂复合材料(5phr)；(d)有机蒙脱土/纳米TiO2/环氧树脂复合材料(5phr)Fig.8 SEM micrographs showing impact fracture morphology (a)pure epoxy;(b)epoxy/MMT nanocomposites (5phr);(c)epoxy/nano TiO2 nanocomposites (5phr);(d)epoxy/MMT/nano TiO2 nanocomposites (5phr)

有机蒙脱土/纳米TiO2/环氧树脂复合材料的(图6(d),7(d)和图8(d))的断面分布有大小不一的台阶，台阶边缘呈舌状翘起，其间有数个凹坑，断面上层层叠叠，崎岖不平，最为粗糙。裂纹短密，迂回曲折，艰涩难行，形状各异，散布各个方向。这说明：裂纹在扩展过程中受到阻碍最多，程度最大，能量被多种途径分散到各个方向，以多种方式被耗散、吸收，一些裂纹无力延伸而终止，材料的性能得到了极大的提高。在断面上未见任何明显的纳米粒子团聚体，这是两种纳米粒子的共同添加促使了它们的均匀分散。所以，材料中不易形成应力集中点。因此，材料显示出了较佳的力学性能。

蒙脱土有较大的宽高比，是一种典型的二维纳米结构[13]。纳米TiO2是一种典型的零维球形纳米结构[10]。在有机蒙脱土/纳米TiO2/环氧树脂复合材料中，既具备较大宽高比的蒙脱土单片，又具备在各个方向上都有等大投影面积的、可在各个方向上发挥阻挡作用的纳米TiO2球，两者交错散布，互为补充，当裂纹遇到与其垂直的蒙脱土时，能量较小的会被蒙脱土终止，能量较大的则会在受阻后，沿蒙脱土表面向四周辐射而形成微裂纹。这些微裂纹能很好地耗散、吸收能量，减弱了裂纹贯通材料的能力。当裂纹与蒙脱土平行时，蒙脱土的这种阻碍作用就不存在了，但却会遇到散布其间的纳米TiO2球的阻挡。当裂纹遇到它时，无论其来自哪个方向都会沿着它的表面发生偏转，形成细小裂纹，能耗散裂纹的能量。受阻后的裂纹偏转前行，又会受到蒙脱土单片的再次拦截。裂纹每受到一次阻挡，能量就会受到一些耗散。能量较小的就会消失，能量较大的就会偏转。偏转后的裂纹，大的会变成小的，小的会变成微小的。裂纹在材料中，反复不断地受到二维蒙脱土片和零维纳米TiO2球的重重堵截，载荷能量一次次地被耗散吸收，最后许多裂纹无力延伸而终止[25-26]。因此，添加两种维度的纳米粒子的材料可使多项力学性能得到极大提高。

2.5 材料的热性能

热性能测试的结果示于图9。有机蒙脱土/环氧树脂复合材料和纳米TiO2/环氧树脂复合材料的玻璃化转变温度均略低于纯环氧树脂。前者是由有机修饰蒙脱土时所引入的小分子表面活性剂的热不稳定性所致[27-30]。后者可能是在超声作用下，树脂在纳米TiO2表面发生催化自聚，降低了交联密度所致[31]。而有机蒙脱土/纳米TiO2/环氧树脂复合材料的玻璃化转变温度明显高于纯环氧树脂，更高于有机蒙脱土/环氧树脂复合材料和环氧树脂/TiO2纳米复合材料。特别是当纳米填料含量为5phr时，性能最佳：比纯环氧树脂提高了11.3℃，比有机蒙脱土/环氧树脂复合材料提高了12.2℃，比纳米TiO2/环氧树脂复合材料提高了11.4℃。

图9 热性能 (a)玻璃化转变温度；(b)热分解温度Fig.9 Thermal performance (a)Tg;(b)Td

在热分解温度上，有机蒙脱土/环氧树脂复合材料和纳米TiO2/环氧树脂复合材料的热分解温度高于纯环氧树脂。有机蒙脱土/纳米TiO2/环氧树脂复合材料的热分解温度明显高于纯环氧树脂，也高于有机蒙脱土/环氧树脂复合材料和纳米TiO2/环氧树脂复合材料。特别是当纳米填料含量为5phr时，性能最佳：比纯环氧树脂提高了15.3℃，比有机蒙脱土/环氧树脂复合材料提高了3.0℃，比纳米TiO2/环氧树脂复合材料提高了3.2℃。

有机蒙脱土/纳米TiO2/环氧树脂复合材料的热性能得到明显提高的原因可能是：(1)二维蒙脱土纳米单片与零维纳米TiO2球混杂散布，它们的二元复杂表面对环氧树脂的特异性吸附引起了交联反应前和交联反应中环氧树脂链的非自然构象，显著增加了环氧树脂的交联点，很好地限制了树脂分子的热运动[32]。(2)二维的蒙脱土单片和零维的纳米TiO2球混杂散布，这种结构限制了高分子链段的运动，减少了高分子的配置状态数量，即减少了定向熵。这种效应导致材料热稳定性增加[33]。

可见，同时添加有机蒙脱土和纳米TiO2可使纳米复合材料具有更高的热稳定性。

3 结论

(1)通过将二维蒙脱土和零维纳米TiO2球同时复合到环氧树脂中，成功地制备出了一种在多项性能上都有大幅提高的高性能有机蒙脱土/纳米TiO2/环氧树脂复合材料。

(2)在该材料中，蒙脱土被完全剥离为纳米单片，与纳米TiO2均匀交错地分散在环氧树脂中。二维的蒙脱土和零维的TiO2很好地发挥了它们各自的优势，产生了协同增强效应，使得该复合材料的性能不仅远远优于纯环氧树脂，也明显高于有机蒙脱土/环氧树脂复合材料和纳米TiO2/环氧树脂复合材料。当复合纳米填料含量为5phr时，拉伸模量分别提高了154.75%,35.69%,89.56%，拉伸强度分别提高了81.5%,143.46%,22.01%，弯曲模量分别提高了21.1%,6.04%,3.31%，弯曲强度分别提高了25.3%,16.98%,9.73%，缺口冲击强度分别提高了65.6%,37.23%,25.94%，玻璃化转变温度分别提高了11.3℃,12.2 ℃,11.4 ℃，热分解温度分别提高了15.3,3.0,3.2 ℃。

(3)选择适宜的两种维度的纳米材料复合于聚合物中，是制备高性能聚合物纳米复合材料的成功思路。