太阳辐照对芳纶纤维及其复合材料性能的影响

李亚锋，礼嵩明，黑艳伟，邢丽英，陈祥宝

(1中航工业复合材料技术中心，北京 101300；2中国航发北京航空材料研究院 先进复合材料重点实验室,北京 100095)

芳纶纤维增强复合材料由于强度高、质轻、透波性好等特点，可以满足航空装备对于材料的减重及结构-透波一体化要求，具有广阔的应用前景。而多数航空飞行装备需要在4000～10000m海拔高度的高空服役，会长期受到太阳光的辐射。不同于无机材料，有机高分子材料易于在太阳辐照环境条件下发生氧化、降解。材料中的羰基，不饱和键等载色体官能团，吸收太阳辐照光，当吸收的太阳辐照光能量高于分子的化学键键能时，则会引起化学键断裂，并发生氧化降解，最终导致材料性能下降[1-5]。芳纶纤维中含有大量的芳香结构及酰胺键，可以吸收太阳光，同时引起酰胺键的断裂，导致强度下降。而纤维作为复合材料的增强体，是决定材料性能的关键因素。因此，开展芳纶纤维及其复合材料的太阳辐照老化研究，掌握材料在使用环境下的性能退化状况，对于芳纶纤维增强复合材料的应用具有重要意义。

有关有机纤维的紫外老化研究，前人已经开展了许多工作[4-15]。Said等[4]研究了PBO，芳香族聚酯，Kevlar49以及超高分子量聚乙烯纤维4种有机纤维在紫外波长为340nm，辐照度为1.1W/m2条件下的老化作用，结果发现经160h辐射后，4种高性能纤维都发生了程度不一的降解，纤维拉伸强度下降明显，其中PBO和芳香族聚酯纤维束丝拉伸强度下降均达80%以上。Davis等[6]研究发现在温湿的紫外环境中，纤维老化速率加快，纤维强度保持率下降明显。Li等[7]研究发现芳纶纤维经功率3kW峰值波长360nm的紫外光源辐照48h后，纤维束丝拉伸强度下降了15%。

但上述研究基本上是针对单纯紫外波长范围内的各种有机纤维的老化降解行为，未考虑到红外-可见光共同作用下的热物理降解作用。这与材料实际4000～10000m海拔高度的大气氛围内受到的太阳辐照光谱范围有明显区别。除此之外，这些研究中对于纤维的老化及性能测试，多采用不浸胶束丝方式，而纤维间的屏蔽效应会明显影响到研究结果的准确性，且对于芳纶纤维复合材料的老化研究较少。因此，本工作在前人研究的基础上，采用纤维单丝方式彻底避免纤维间屏蔽效应的影响，开展太阳辐照研究以得到更准确的纤维辐照老化关系。同时以5000m海拔下的实际紫外-可见-红外光谱作为老化条件，对K49和F-Ⅲ两种不同分子结构的芳纶纤维在400h内的拉伸强度变化以及辐照前后纤维性能的变化进行了研究。同时开展了复合材料的太阳辐照老化研究，通过辐照前后复合材料的力学性能、电性能对比研究了太阳辐照对芳纶纤维增强复合材料性能的影响作用。

1 实验材料与方法

1.1 原材料

芳纶纤维：K49，132tex,杜邦公司生产；F-Ⅲ，44tex，内蒙古航天新材料科技有限公司生产。5224A环氧树脂，中航复合材料有限责任公司提供。其中K49芳纶纤维为传统的PPTA结构，如式(1)所示。F-Ⅲ含有PABI的芳杂环共聚结构，如式(2)所示。

1.2 复合材料试样制备

采用热熔法制造工艺将芳纶纤维与树脂基体复合成单向带预浸料，裁剪预浸料至合适大小，铺贴，力学性能试样板厚度(2.04±0.10)mm，电性能试样板厚度(2.50±0.12)mm。采用热压罐法成型，固化工艺为：(130～140)℃/1h+180℃/3h，固化压力0.3～0.6MPa。制备出的复合材料分别标记为K49/5224A和F-Ⅲ/5224A芳纶/环氧复合材料。采用水冷金刚砂刀具将复合材料单向板按尺寸要求加工成试样。

1.3 老化实验

采用Q-SUN老化试验机开展纤维和复合材料的太阳辐照老化研究。太阳辐照光谱条件如表1所示。

表1 光谱能量分布Table 1 Spectra energy distribution

1.4 测试表征

采用Nicolet IS50型傅里叶变换红外光谱仪测试太阳辐照对纤维化学结构的影响作用，测试条件：ATR方式。采用ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪测试辐照前后纤维表面的官能团信息。采用NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix型DSC通过测试太阳辐照老化前与老化400h后芳纶纤维的结晶吸热峰的方法表征纤维的结晶度变化，测试条件：DSC，10℃/min升温速率下，RT→600℃，氮气氛围。采用S-4800型扫描电镜表征太阳辐照对纤维及复合材料表面形貌的影响作用。通过纤维单丝拉伸强度的方式表征老化时间对纤维力学性能的影响作用，辐照时间分别取0，24，48，96，144，192，288，400h，采用INSTRON3345型万能材料试验机，参照GJB 993-1990芳纶纤维拉伸性能实验方法-不浸胶法的要求测试，每个条件下测试有效单丝样品数量不少于30根。复合材料的拉伸强度按照ASTM D3039 树脂基复合材料的拉伸性能标准实验方法测试，压缩强度按照ASTM D 6641 用组合式载荷压力实验夹具测定聚合物基复合材料的压缩性能的标准实验方法测试，弯曲强度按照ASTM D 7264 聚合物基复合材料的标准实验方法测试，层间剪切强度按照ASTM D2344 聚合物基复合材料的短梁剪切强度标准实验方法测试。采用INSTRON万能材料试验机测试材料的力学性能。按照GB/T 5597-1999固体电介质微波复介电常数的测试方法，采用电磁参数测试仪测试材料的介电常数和介电损耗，测试频率9.3GHz。

2 结果与分析

2.1 太阳辐照对芳纶纤维力学性能的影响

本工作主要通过不同太阳辐照时间下芳纶纤维的单丝拉伸强度的变化来研究辐照时间对芳纶纤维力学性能的影响作用。K49和F-Ⅲ两种芳纶纤维在规定的太阳辐照光谱条件下的拉伸强度变化曲线分别如图1(a),(b)所示。

图1 芳纶纤维的拉伸强度变化 (a)K49；(b)F-ⅢFig.1 Plot of tension strength of aramid fibers (a)K49;(b)F-Ⅲ

由图1可以看出，两种芳纶纤维在辐照条件下的拉伸强度均发生了明显的下降，但变化趋势不同。其中K49在太阳辐照老化过程中的力学性能退化主要分为3个阶段：近线性下降阶段Ⅰ，老化趋缓阶段Ⅱ与老化稳定阶段Ⅲ，在0～150h时间内，纤维的拉伸强度随辐照时间的延长呈近似线性下降关系；在150～200h之间纤维性能下降速率变缓；在老化时间超过200h后，纤维的拉伸强度趋于类稳定平衡状态。这说明K49芳纶纤维在太阳辐照老化过程中产生了明显的“自我屏蔽”效应，有效地阻止了光线透过纤维表层深入纤维内部带来纤维性能的进一步恶化。而F-Ⅲ在整个400h太阳辐照老化时间内拉伸强度均处于持续下降阶段。最终经过辐照400h后，K49纤维的拉伸强度保持在2800MPa左右，保持率为82%。F-Ⅲ纤维在400h时的拉伸强度为2242MPa，保持率为50%，整体强度保持率低于K49纤维。这说明K49纤维相对稳定，而F-Ⅲ对太阳辐照光线敏感，引起性能严重退化，具体原因将通过下文太阳辐照对不同纤维带来的化学结构变化、形貌变化与聚集态结构变化来进一步分析。

2.2 太阳辐照对芳纶纤维化学结构的影响

图2 太阳辐照前后K49芳纶纤维的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of K49 before and after solar radiation

表2 芳纶纤维特征官能团红外吸收峰位置Table 2 FTIR absorption peak of characteristic functional group

2.3 太阳辐照对芳纶纤维聚集态结构的影响

K49和F-Ⅲ的主要结构为PPTA，由于PPTA结构高度对称，使聚合物具有易结晶的特性，且在晶区熔点附近发生相转变产生明显的吸热现象。聚合物的结晶度(聚合物中晶区所占比例)与吸热峰面积呈线性关系，对于同一类结晶聚合物，结晶度越高，吸热峰面积越大；而结晶峰的峰宽峰形则反映出高分子结晶的完善程度，晶粒越完善，吸热峰越窄越尖锐，因此通过DSC方法测试芳纶纤维的结晶状况，对太阳辐照对芳纶纤维聚集态结构的影响作用进行研究。太阳辐照老化前与太阳辐照老化400h后，K49和F-Ⅲ的DSC曲线中500～590℃范围内的晶区吸热峰特性参数如表4所示。

表3 芳纶纤维表面官能团信息Table 3 Functional groups on the surface of aramid fibers

表4 DSC曲线特性参数Table 4 Characteristic parameters of DSC curves

由表4可以看出：在太阳辐照老化前，K49芳纶纤维的吸热峰面积为460.3J/g，峰宽为60.0℃，峰值温度为578℃；与K49相比，F-Ⅲ的峰宽为76.3℃，较K49增宽16.3℃，峰值温度为538.7℃，比K49低39.3℃，吸热峰面积为K49的59.4%。从表3的结果可以发现：K49芳纶纤维的结晶度更高，晶区更完善；而F-Ⅲ纤维结晶度相对较低，并且晶粒的发育完善程度也有所欠缺。原因主要在于两者主链结构的差异。K49的主链结构更规整，可以更好地排入晶格，所以结晶度和晶体完善程度均较高；而F-Ⅲ在主链中引入杂环结构后，破坏了聚合物分子链的规整性，使得结晶度下降，同时发育完善的大尺寸晶粒也较少。

经过400h太阳辐照老化后，两种芳纶纤维的吸热峰变窄，峰值温度向高温方向移动，这说明经过400h老化后纤维分子结构中晶区的部分大晶粒有一定发育，结构更为完善；而整体吸热峰面积均有不同程度的减小，这说明纤维分子中整个晶区所占比例减少。因此可以得出以下结论：K49和F-Ⅲ两种芳纶纤维聚合物的有序结构中均存在稳定完善晶区(结晶完善区)与不稳定晶区(结晶不完善区)两种组成；晶区中的不完善部分属于无定形区向晶区过渡的混合区域，包括结晶不完善的细小晶粒和有一定取向但是尚未形成晶粒的分子链组成，这部分区域稳定性较差，易于在老化过程中发生破坏，转化为无定型结构；而完善的晶区在老化过程相对稳定，并且在老化过程中可以诱导周围的少量链段结晶，而增大自己的晶粒尺度。同时，老化后F-Ⅲ芳纶纤维的放热峰面积保持率为81.7%，明显低于K49的92.3%，这说明F-Ⅲ纤维中的不稳定晶区比例较高，这与其分子主链结构的特点相吻合，主链结构规整度低，必然造成结晶度下降，也难以发育成大尺度的完善晶粒。这些不稳定晶区在太阳辐照老化过程中更容易转化为无定形结构。晶区结构的部分破坏可能是造成F-Ⅲ纤维在太阳辐照老化400h内纤维拉伸强度持续下降的主要原因。

2.4 太阳辐照对芳纶纤维表面形貌的影响

本工作通过太阳辐照老化前后纤维的SEM照片，分析太阳辐照老化对纤维表面形貌的影响作用。K49纤维在太阳辐照前后的表面形貌如图4所示。从图4可以看出K49原始纤维表面光滑，在经过400h老化后，纤维的表面变粗糙，纤维部分表皮出现鼓包凸起现象，并出现微裂纹。

图4 K49纤维辐照前后的SEM照片 (a)0h;(b),(c)400hFig.4 SEM images of K49 before and after solar radiation (a)0h;(b),(c)400h

F-Ⅲ纤维在太阳辐照前后的表面形貌如图5所示。从图5可以看出F-Ⅲ纤维表面存在较多的上浆剂成分，纤维表面除有细小的沿纤维轴向延展的沟槽外，还存在凹凸不平的现象，表面粗糙程度高于K49。在经过400h老化后，纤维的表面形貌变化较大，表层破坏较为严重，除鼓包突起外，还有明显光刻蚀现象。纤维表层的降解情况较K49严重，这与两种纤维的力学性能下降结果保持一致。

图5 F-Ⅲ纤维太阳辐照前后的SEM照片 (a)0h;(b),(c)400hFig.5 SEM images of F-Ⅲ fiber before and after solar radiation (a) 0h;(b),(c)400h

2.5 芳纶纤维的太阳辐照老化机理分析

2.6 太阳辐照对芳纶/环氧复合材料性能的影响

本工作从力学性能和电性能两方面出发研究太阳辐照对复合材料结构透波性能的影响作用。力学性能方面主要通过对辐照前后复合材料的拉伸(σt)、压缩(σc)、弯曲(σf)以及层间剪切强度(τs)来考察太阳辐照对芳纶/环氧复合材料力学性能的影响；在电性能方面主要通过介电常数和介电损耗来表征辐照前后复合材料介电性能的变化。太阳辐照前后K49/5224A和F-Ⅲ/5224A的力学性能测试结果如表5所示。

表5 复合材料的力学性能Table 5 Mechanical properties of composites

由表5可知，经过太阳辐照后两种复合材料的拉伸强度略有小幅上升，K49/5224A增长了8.9%，F-Ⅲ/5224A增长了4.4%。这与上述纤维单丝性能明显下降不一致。且从破坏模式看出试样的工作段劈裂尺寸减小，说明有更多的纤维起到了承载作用。为了找到造成复合材料太阳辐照老化后拉伸性能上升的根本原因，采用SEM进一步对太阳辐照老化前以及辐照200h后复合材料的表面形貌进行了表征，如图6所示。从图6可以看出，复合材料受成型工艺影响，表面的树脂厚度分布不均匀，有些纤维表层覆盖树脂较薄，但所有的纤维均有树脂包覆，树脂纤维紧密，材料表层无明显裂纹缺陷。经过辐照老化后的复合材料试样表面出现数量众多的细小裂纹，并伴随着部分纤维/树脂界面开裂，纤维裸露现象。这些裂纹对于芳纶纤维增强复合材料在拉伸载荷下主裂纹的扩张起到抑制作用，使试样在拉伸载荷下有更多的纤维起到承载作用，因此复合材料的拉伸强度有所上升。

图6 复合材料太阳辐照老化前后的SEM照片(a)辐照前;(b)辐照后Fig.6 SEM picture of composites before and after solar radiation(a)before radiation;(b)after radiation

辐照后，K49/5224A的压缩强度下降了11.8%，F-Ⅲ/5224A的压缩强度下降了6.6%，压缩性能均出现了轻微的下降。这主要是因为上述由于太阳辐照老化而产生于复合材料表面的缺陷区域，在压缩载荷作用下，由于缺乏树脂基体的黏结支撑，不能起到承载作用，因此导致复合材料的压缩性能的下降，同时由于这些缺陷区域仅分布在材料表层的部分区域，因此仅带来小幅下降。

K49/5224A的弯曲强度提高了9.6%，F-Ⅲ/5224A的强度降低了3.5%；K49/5224A的层间剪切强度降低了4.6%，而F-Ⅲ/5224A的层剪强度升高了0.9%，因此可以认为太阳辐照对芳纶/环氧复合材料的弯曲和层间剪切性能无明显影响。

通过测试太阳辐照前后芳纶/环氧复合材料的介电常数和介电损耗如表6所示。由表6可知，K49/5224A和F-Ⅲ/5224A两种芳纶/环氧复合材料在太阳辐照后介电常数和介电损耗均有所升高，但升高幅度较小(<2.0%)。而纯5224A树脂基体在太阳辐照后的介电常数增长了2.7%，介电损耗增长了8.6%，所以复合材料介电性能的变化主要是由复合材料表层的树脂产生降解老化造成的。

表6 复合材料的常温介电性能Table 6 Dielectric properties of composites

3 结论

(1)在400h的老化时间内K49芳纶纤维观察到了明显的“自屏蔽”效应，纤维的力学性能保持率达到一个类稳定状态，强度保持率为82%。氢键破坏、不稳定晶区破坏与纤维表层热物理降解、表层50%左右的酰胺键的断裂、氧化降解是引起K49纤维性能下降的原因。

(2)F-Ⅲ纤维在太阳辐照老化400h时仍未达到类稳定状态，强度保持率为50%。F-Ⅲ纤维有18.3%的不稳定晶区在老化过程中转化为非晶区，晶区的稳定性差，纤维表层破坏较为严重，这是引起其性能大幅下降的主要原因。

(3)复合材料的老化仅发生在材料表层，太阳辐照对K49/5224A和F-Ⅲ/5224A两种芳纶/环氧复合材料的结构性和透波性无显著影响作用。