铜掺杂纳米二氧化钛颗粒的相变研究

刘 明，严继康，杨 钢,姜贵民，杜景红， 甘国友，易健宏

(1昆明理工大学 材料科学与工程学院，昆明 650093；2昆明冶金研究院， 昆明 650093；3昆明市稀贵及有色金属先进材料重点实验室，昆明 650093)

TiO2作为一种环保半导体光催化材料，在空气净化和污水降解等环境保护方面得到了越来越多的关注[1-3]。与其他半导体光催化材料(ZnO，SnO2，CdS等)相比，TiO2具有化学性质稳定、无毒、廉价、催化活性高等优势，是使用最广泛的光催化材料[4-5]。但是，TiO2材料的缺点限制了它的应用。第一，锐钛矿相TiO2是一个宽禁带半导体，禁带宽度为3.2eV，对太阳光的吸收仅限于波长小于387.5nm的紫外区，即太阳光中可利用的部分不足3%，因此，TiO2对太阳光或者说可见光的利用率很低；第二，光激发产生的电子-空穴对极不稳定，如果没有适当的俘获剂或表面晶格缺陷存在时，会以极快的速率在材料内部或表面复合并以热量的形式释放，大大降低了氧化还原反应的发生，降低了光催化效率[6-7]。

为了克服上述缺陷，国内外科研工作者对TiO2进行了各方面的改性研究[8-13]，常用的改性方法有表面贵金属沉积[14]、半导体复合[15]、染料敏化[16]和掺杂金属离子等[17]。近年来，人们在掺杂改性TiO2方面做了大量的研究，非金属元素掺杂可以减小禁带与禁带间宽度，同时降低激发所需能量，从而拓宽辐射光的响应范围；金属掺杂TiO2不仅产生掺杂能级，降低禁带宽度，还可以在表面形成晶格缺陷与捕获中心，减少电子-空穴对的复合，提高光催化效率；过渡金属离子掺杂可在晶格中引入缺陷位置或改变结晶度从而影响电子与空穴的复合，其中利用具有3d电子的过渡金属掺杂的研究较多，如Ni[18]，Co[19]，Cu等。其中铜离子掺杂改性是一个较为有效且便捷的方法，研究者们[20-22]采用溶胶-凝胶法制备铜离子掺杂的TiO2粉体催化剂，分别应用于光催化降解对偏二甲基肼、直接天蓝5B染料和碱性品红等反应，吴树新等[23]用浸渍法制备了掺铜二氧化钛光催化剂，分别以乙酸降解和二氧化碳还原反应为探针，研究了催化剂的光催化氧化光催化还原性能。

金属铜由于具有价格上的优势，在光催化剂改性及应用方面有极大的优势。本工作采用溶胶-凝胶法制备铜掺杂纳米TiO2，针对掺铜TiO2，分析不同烧结温度及掺杂量引起的催化剂的物相结构、平均晶粒尺寸、表面性质、微观结构以及化学态的变化。而TiO2中不同晶型的比例、形态及分布对TiO2的性能有直接影响，因此研究其相变过程，化学态分析，对拓宽其紫外-可见吸收光谱具有一定的指导意义。

1 实验材料与方法

1.1 TiO2粉体制备

按体积比1∶2的比例将酞酸四丁酯与无水乙醇混合，搅拌形成溶液A；再将冰醋酸、去离子水和无水乙醇以体积比1∶1∶10混合成B液。将3%(摩尔分数，下同),5%的Cu(NO3)3·3H2O溶解到B液中形成C液，时长约1h，慢慢形成溶胶。按体积比4∶5将B/C液逐滴加入A液中，滴加过程伴随磁力搅拌，连续搅拌约3h，就可制成淡黄色透明的溶胶；陈化3～5天，固化形成凝胶；将凝胶放入80℃得干燥箱中干燥2天，得到干凝胶。最后，将干凝胶以特定温度曲线烧结，其终了温度设置为450,500,550,600,650℃，保温30min。随炉冷却后经充分研磨后得到所需掺杂TiO2粉末。

1.2 试样的表征

采用D/max-2200型X射线衍射仪对样品进行物相分析，采用PHI5000 Versaprobe-Ⅱ型X射线光电子能谱仪(XPS)分析掺杂TiO2的化学态变化，采用Tecnai G2 TF30 S-Twin型场发射透射电子显微镜对掺杂样品进行普通透射形貌观察(TEM)和高分辨透射形貌观察(HRTEM)，再利用STEM进行样品形貌的观察，采用U-4100型紫外-可见分光光度计(UV-Vis)对样品的紫外可见漫反射光谱进行表征，检测粒子的吸光性能。

根据谢乐公式计算平均晶粒尺寸[24]，见式(1)：

(1)

式中：D为平均晶粒尺寸；λ为入射X射线波长；β为衍射峰半高宽；θ为衍射峰对应的衍射角。

根据绝热法计算混合物中i相的质量分数Xi，见式(2)：

(2)

式中：Ii为物相i实测的相对强度；Ri为参比强度。

2 结果与分析

2.1 XRD分析

图1(a)为不同Cu掺杂量的TiO2在550℃煅烧的XRD图谱。表1为Cu掺杂的TiO2的物相组成及晶粒尺寸。从XRD图谱及表1发现3%和5%的Cu掺杂TiO2均会抑制TiO2相变，通过绝热法计算可知纯TiO2在550℃时粉体金红石相的质量分数为89.2%，Cu掺杂量为3%时金红石相质量分数为57.2%，Cu掺杂量为5%时金红石相质量分数为46.5%，相较于3%的掺杂量抑制TiO2相变效果更强，这可能是因为溶胶-凝胶方法下的Cu掺杂会使Cu以CuO的形式出现在晶界处，对晶格转变起到阻碍作用，使得相变不容易进行。Cu掺杂TiO2本是促进TiO2相变的，但在溶胶-凝胶制备方法下表现出抑制效果，这是因为掺杂机制不同所引起的。

图1(b)为5%Cu掺杂TiO2在不同煅烧温度的XRD图谱。对比TiO2标准衍射图可知，450℃时Cu掺杂TiO2已经开始相变，但此时纳米粉体大多处于非晶状态，随着温度的升高，锐钛矿相TiO2的衍射峰逐渐锐化变高，晶体不断长大，500℃开始有金红石相峰(2θ=27.4°)产生但相含量很少。当温度到550℃时金红石相衍射峰明显增高，并且锐钛矿相衍射峰宽化较严重，说明锐钛矿相结晶度不高，根据谢乐公式计算可知锐钛矿相晶粒在12nm左右(如表1所示)，由于衍射峰的宽化，存在的第二相在XRD峰中显示不明显，600℃时锐钛矿相衍射峰消失，650℃时，出现CuO的峰，这是由于温度升高，使得Cu析出形成氧化铜(tenorite)相晶体。

图1 Cu掺杂量的TiO2的XRD图谱 (a)不同掺杂量；(b)不同煅烧温度Fig.1 XRD patterns of Cu-doped TiO2 (a)different doping contents;(b)different temperatures

Dopingcontent/%Phase composition/%Grain size/nmAnataseRutileAnataseRutile010.889.227.238.1342.857.225.638.0553.546.512.039.7

观察图1(a),(b)锐钛矿相X射线衍射峰(2θ=25.3°)发现，其峰型比较宽，结合表1可知锐钛矿相晶粒尺寸均比较小，不能再近似看成具有无限多晶面的理想晶体，无序的晶间结构及晶体中缺陷使点阵间距变化导致X射线衍射峰变宽。随温度升高，晶粒逐渐长大，X射线衍射峰也渐渐变窄。说明样品结晶度逐渐变高，结晶趋于完好。

结合图1(a),(b)分析发现，Cu掺杂虽然抑制TiO2相变，但抑制效果不明显，Cu掺杂TiO2对相变的影响相对滞后50℃左右，这是由于金属离子进入TiO2晶格形成稳定固溶体的能力主要取决于掺杂离子的半径以及价态，当掺杂离子的半径大于或者小于Ti4+半径0.08nm时，掺杂离子替代晶格离子都将引起晶格畸变并积累一定的应变能从而阻碍相变的发生。Cu2+的离子半径(0.072nm)与Ti4+的离子半径(0.068nm)大小虽然接近。但是Cu为二价而Ti为四价，价态的巨大差异是Cu抑制TiO2相变的因素。此外，CuO可在低温下形成，但含量所限不足以形成晶粒，只能以微粒子的形式均匀地分散在纳米TiO2颗粒间，形成Ti—O—Cu键，从而可以促进金红石相的成核与长大。而促进与抑制效果哪个占主导，由制备方法所决定，因此Cu掺杂即使抑制TiO2相变，也不是特别明显。金红石相的标准谱中晶格常数为a=b=0.4593nm，c=2.598nm，通过拟合计算550℃煅烧下Cu掺杂TiO2的XRD谱峰可知其晶格常数为a=b=4.594nm，c=2.960nm，表明Cu基本未进入到TiO2晶格中。

2.2 微观结构分析

图2(b)为两相交叠处HRTEM图及其衍射斑点。图2(b)中存在一个明显的moiré像(线框处)，moiré像是不同周期和取向的条纹交叠在一起时形成的干涉条纹，在moiré像左边的晶粒中可以看到一些亮白色的斑点，与基体略有不同，这可能是由于Cu取代TiO2晶格中Ti的位置后在衍射过程中由于元素不同而造成的，又由XRD可知，在550℃下未出现CuO相，掺杂的Cu混在TiO2的晶格中，以取代Ti的位置的方式存在。图中还有一些明显未形成晶格点的空洞位置，这可能是因为Cu的价态与Ti的价态差异太大，在点阵中形成缺陷所引起的。经过对moiré像左边晶格条纹宽度的计算可知d=0.3528nm和d=0.2366nm分别对应锐钛矿相(101)面和(004)面，对moiré像处进行傅里叶变换，可以得到两套衍射斑点，锐钛矿相的衍射斑点较强，而金红石相的衍射斑点较弱，进一步说明线框处为两相交叠处。观察线框区衍射斑点图，可发现(210)面对应斑点位置两张图是一致的，线框区电子衍射斑点还对应着金红石相(202)面和(320)面。

图2 550℃时5%Cu掺杂TiO2不同位置的HRTEM (a)晶界处；(b)两相交叠处；(c)基体表面Fig.2 HRTEM images of 5%Cu-doped TiO2 obtained at 550℃(a)crystal boundary;(b)overlapping of two phases;(c)substrate surface

图2(c)为基体表面的HRTEM图及其衍射斑点，可以看到无数小颗粒，这些小颗粒尺寸均不到4nm，XRD很难检测到，通过傅里叶变换，可知小颗粒是CuO(tenorite相)，表明Cu掺杂TiO2中Cu多以CuO的形式聚集在TiO2基体表面，这与XRD检测结果相对应。

2.3 化学态分析

图3为Cu掺杂TiO2在不同烧结温度下的XPS全谱，表明Cu掺杂氧化钛表面存在Ti,O,Cu,C元素，其中C元素源于样品制样时表面的碳污染。C1s峰(284.8eV)常用来校对测试误差，从而修正其他元素的所在峰位置。观察图中Cu LMM峰的位置可知在450℃时未出现对应峰，但在500℃和550℃出现了微弱Cu LMM的峰。

图3 Cu掺杂TiO2在不同烧结温度下XPS全谱Fig.3 Cu doped TiO2 XPS full spectrum at differentsintering temperatures

表2为不同温度下Cu掺杂TiO2中O1s,Ti2p,Cu2p的原子分数，表2显示450℃下煅烧的5%Cu掺杂TiO2含70.23%的O1s、26.81%的Ti2p和2.96%的Cu2p，5%Cu掺杂TiO2在500℃煅烧后，含65.85%的O1s、27.19%的Ti2p和6.96%Cu2p，在550℃煅烧后，其含68.10%的O1s、26.67%的Ti2p和5.23%的Cu2p。不考虑吸附氧，O原子约为Ti原子的两倍，Ti原子约为铜原子的19倍，所以Cu2p原子含量应该低于5%，这是由于Cu的原子半径虽然与Ti的原子半径接近，但其价态差异较大，不容易进入TiO2晶格中，而是以CuO或第二相的形式集中在晶界或晶体表面，从而使检测结果偏高。而450℃煅烧时Cu2p含量相比500℃与550℃都低很多，是由于450℃时样品中吸附氧含量较高(由图4可见)，使得相对含量降低。

表2 5%Cu掺杂TiO2中O1s,Ti2p和Cu2p的原子分数Table 2 Atom fraction of O1s, Ti2p, and Cu2p in5%Cu-doped TiO2

图4 Cu掺杂TiO2的拟合O1s谱 (a)450℃；(b)500℃；(c)550℃Fig.4 Fitting lines of O1s XPS spectra of Cu-doped titania (a)450℃;(b)500℃;(c)550℃

图4为Cu掺杂TiO2的拟合O1s谱，图4(a),(b),(c)分别对应Cu掺杂TiO2在450,500,550℃煅烧下样品的拟合O1s谱，图4(a)的晶格氧结合能为529.94eV与图4(b),(c)的晶格氧结合能530.00eV变化不大，吸附氧结合能也均在531.40～531.50eV之间，吸附氧包含吸附水及表面羟基，其中大部分为表面羟基，其含量由表3显示，其中Cu掺杂TiO2在450℃下烧结后吸附氧含量相较于500℃和550℃时高很多，高达26.66%，高了其他两个温度的吸附氧含量近一倍，结合XRD测试结果(图1)可知，可能是由于450℃热处理时TiO2尚处于非晶态与晶态过渡阶段，O在非晶态下不会显示晶格氧的结合能，随着温度升高，结晶度变大，晶体结构逐渐完美，从而吸附氧降低，晶格氧含量升高。

表3 Cu掺杂TiO2的晶格氧与吸附氧的原子分数Table 3 Atom fraction of lattice oxygen and adsorbedoxygen in Cu-doped TiO2

图5是Cu掺杂TiO2的Ti2p拟合图谱。图5表明Ti2p轨道由于自旋-轨道相互作用而分裂为两个能态，分别为Ti2p1/2和Ti2p3/2，通过对XPS图谱的曲线拟合，图5(a)，(b)，(c)中的458.62，458.68，458.72eV的峰对应Ti4+的Ti2p3/2，464.36，464.42，464.36eV的峰对应Ti4+的Ti2p1/2，可见，煅烧后的Cu掺杂TiO2中Ti以Ti4+形式存在晶格中。

图5 Cu掺杂TiO2的拟合Ti2p谱 (a)450℃；(b)500℃；(c)550℃Fig.5 Fitting lines of Ti2p XPS spectra of Cu-doped titania (a)450℃;(b)500℃;(c)550℃

一般而言，Cu的主峰Cu2p3/2高于Cu及Cu2O的峰(1.3±0.2) eV。Cu+峰和Cu2+峰最主要的区别在于卫星峰(shake-up峰)，而此卫星峰结合能高于Cu2+主峰，在高于Cu2p峰结合能6eV和8eV处有两个较强的shake-up峰，是Cu2+的卫星峰，shake-up峰的出现是因为3d轨道配体内部电荷转移所致，这种电子转移不能存在于Cu+化合物和金属Cu中，因为它们不能完全填补3d轨道。图6所示为Cu掺TiO2在不同烧结温度下Cu所对应的XPS谱，可以看到Cu的主峰Cu2p3/2并未出现shake-up卫星峰，由此可知在这3个温度450，500，550℃都没有Cu2+或者说含量很少，Cu2p轨道由于自旋-轨道相互作用而分裂为两个能态，分别为Cu2p1/2和Cu2p3/2。通过对XPS图谱的曲线拟合，图6(a)～(c)中的932.74，932.90，932.91eV的峰对应Cu+的Cu2p3/2，952.41，952.83，952.67eV的峰对应Cu+的Cu2p1/2，正好与Cu+标准峰所在位置对应。图5(a)，(b)，(c)中均未出现Cu2p3/2的shake-up峰，说明样品中不存在Cu2+离子。图3里的俄歇峰Cu LMM出现了Cu+峰269.6eV，说明Cu掺杂TiO2中Cu是以Cu+的形式存在于晶格中的。这些样品不以Cu2+存在的主要原因是烧结过程中会使烧结炉中氧含量降低从而产生缺氧环境，使Cu2+还原为Cu+。

图6 Cu掺杂TiO2的拟合Cu2p谱 (a)450℃；(b)500℃；(c)550℃Fig.6 Fitting lines of Ti2p XPS spectra of Cu-doped TiO2 (a)450℃;(b)500℃;(c)550℃

2.4 紫外-可见漫反射光谱分析

图7(a)为Cu-TiO2样品在不同煅烧温度紫外-可见光吸收光谱。在350nm附近有较强的吸收带，这可能与O2p电子激发到Ti3d轨道有关，在400～800nm有较强的吸收带，这是TiO2掺杂Cu的效果，金属Cu的吸收带在225～590nm之间。Cu+的3-D集群的吸收带在400～500nm，除此之外，Cu2+的d-d电子跃迁在600～800nm，而CuO中电子跃迁一般小于730nm，这与Cu掺TiO2样品宽吸收带有很大关系。吸收带在350nm之前550℃样品高于其他温度的样品，这可能是因为金红石相和锐钛矿相占比不同，金红石与锐钛矿的接触面具有一个相比大多数金红石和锐钛矿更小的禁带宽度。其次是450℃和500℃的样品，这两个样品都是锐钛矿相，差别在于晶粒尺寸，由XRD可知450℃的样品由于温度低，晶化程度不高，晶粒尺寸小于500℃的样品，比表面积更大，表面能高，缺陷多，容易俘获电子。而吸收带在350nm之前，600℃的样品低于其他所有样品的，是因为锐钛矿相不稳定，具有很多晶格缺陷，因此产生较多可以捕获电子的氧空位来，而金红石相是TiO2稳定相，有较好的结晶态，晶格缺陷相对较少，继而促进了表面电子-空穴对复合，降低了催化活性，并且在TiO2结晶时，金红石相通常形成大的晶粒具有较差的吸附能力，更进一步降低了其对紫外可见光的吸收能力。

图7(b)是550℃不同掺杂量的紫外可见吸收光谱。吸收带在350nm之前掺5%Cu的TiO2吸收率略高于其他样品，结合XRD图可知，5%Cu掺杂样品晶粒尺寸要比纯TiO2和3%Cu掺杂样品更小，更加细小的晶粒拥有更大的比表面积，吸光面积也更大，吸光度也越好；5%Cu掺杂TiO2在紫外可见光全谱都要比3%Cu掺杂样品高，这应该是与Cu掺杂量有关，掺杂量越高，吸光度越高。

图7 Cu掺杂TiO2的紫外-可见吸收光谱图 (a)不同煅烧温度；(b)不同含量Fig.7 UV-Vis diffuse reflection spectra of Cu-doped TiO2(a)different temperatures;(b)different doping contents

3 结论

(1)掺杂Cu抑制纳米TiO2相变，锐钛矿相向金红石相(A→R)转变的相变终了温度在550～600℃附近。

(2)Cu的掺杂量为5%会阻碍TiO2锐钛矿相晶粒长大，掺杂量为3%不会抑制晶粒长大，随着烧结温度的升高，在650℃出现了Cu的氧化物CuO。

(3)Cu掺杂TiO2纳米粉体晶格中的吸附氧含量随温度升高而降低，根据Cu2p含量可知Cu有部分掺入TiO2晶格中，掺杂的Cu离子以Cu+的形式存在于晶格中。

(4)Cu掺杂TiO2光吸收带边红移显著，并且随着掺Cu量的提高，样品光吸收度提高，随着温度的升高，样品紫外-可见光光谱吸收带边红移。