共沉淀过程中镍锌添加比例对两步法制备的Ni0.5Zn0.5Fe2O4吸波性能的影响

毕 松，汤 进，王 鑫，侯根良，李 军，刘朝辉，苏勋家

(1火箭军工程大学，西安 710025；2火箭军装备研究院，北京 100085；3西安纳科新材料科技有限公司，西安 710038)

吸波材料是一类能够抵挡并削弱电磁波辐射的材料，在国防和民用方面均具有极为重要的应用价值[1-2]。目前，吸波材料的研究关键在于制备出厚度小、质量轻、吸收频带宽、吸收率高、耐高温、抗磨蚀及成本低的微波吸收材料[3-4]。镍锌铁氧体是一类双复介电材料，它不但具有一般介质材料的欧姆损耗、极化损耗、离子和电子共振损耗，还具有铁氧体材料特有的畴壁共振损耗、磁矩自然共振损耗和粒子共振损耗[5-7]，因此，镍锌铁氧体一直是吸波材料的主要成分之一。

纳米粒子具有小尺寸效应、表面效应、量子效应、较高的饱和磁化强度、磁滞损耗和矫顽力，而成为吸波领域研究和应用的热点之一[8-10]。化学共沉淀法因具有工艺简单、易于工业化、容易控制产物的成分等优点而被广泛应用于纳米材料的制备方面[11-12]。Albuquerque等[13]采用化学共沉淀法合成了纳米镍锌铁氧体，随着煅烧温度的变化，样品颗粒粒径介于9～90nm之间。Olhero等[14]采用化学共沉淀法合成了Ni0.8Zn0.2Fe2O4，样品的磁化饱和度达到59000A/m。另外，在纳米材料的制备方面，溶胶-凝胶法因具有制品粒度小、纯度高、反应过程易控制、产物均匀度可达分子或原子尺度等优点也得到了广泛应用[15-17]。刘媛等[18]采用溶胶凝胶-自蔓延燃烧法合成Ni1-xZnxFe2O4纳米颗粒。结果表明，x为0.5时，样品粒径为10～20nm，饱和磁化强度达39.378A·m2·kg-1。Raghavender等[19]采用溶胶-凝胶法制备了Ni1-xZnxFe2O4，结果显示，随着x值的增加，镍锌铁氧体的晶体粒径减小，晶格常数变大。

本工作采用共沉淀法和溶胶-凝胶法制备了纳米Ni0.5Zn0.5Fe2O4复合吸波材料。在第一步的化学共沉淀过程中，添加镍和锌的物质的量分别占其总添加量的0%，30%，60%和90%。在第二步的溶胶-凝胶过程中分别添加剩余的量(100%，70%，40%和10%)制备了4种Ni0.5Zn0.5Fe2O4样品。研究了共沉淀过程中镍锌添加量的变化对Ni0.5Zn0.5Fe2O4微波吸收性能的影响，从而确定了镍锌的最佳添加比例，为制备电磁波吸收频带宽、强度大的Ni0.5Zn0.5Fe2O4吸波材料提供了依据。

1 实验材料与方法

1.1 试剂

氯化亚铁(FeCl2)、氢氧化钠(NaOH)、硝酸镍(Ni(NO3)2)、硝酸锌(Zn(NO3)2)和柠檬酸均为分析纯，实验用水为蒸馏水。所有玻璃器皿均先用王水浸洗，再用蒸馏水多次冲洗后置于烘箱内干燥。

1.2 实验过程

采用两步法制备Ni0.5Zn0.5Fe2O4。第一步，化学共沉淀过程中镍和锌添加的物质的量分别占其总物质的量的0%，30%，60%以及90%；第二步，即溶胶-凝胶过程中分别添加剩余的量(100%，70%，40%和10%)，镍和锌之间物质的量之比始终是1∶1。化学共沉淀过程中，首先将35g NaOH溶解于200mL蒸馏水中，并将溶液保持在50℃。然后将10g FeCl2·4H2O加入到50mL蒸馏水中，常温搅拌至完全溶解。接着将NaOH溶液快速倒入FeCl2溶液中，保持混合液温度为40℃继续搅拌备用。按照表1制备镍锌铁氧体时的不同工艺参数称取定量Ni(NO3)2和Zn(NO3)2，分别加入到50mL蒸馏水中搅拌至完全溶解。然后将Zn(NO3)2溶液缓慢匀速滴加到混合液中(滴加2h)，滴加完毕继续搅拌1h后按同样速率滴加入Ni(NO3)2溶液。滴加完毕继续搅拌反应5h后，离心分离，用蒸馏水洗涤沉淀物至滤液呈中性。得到的浅黄色样品，于80℃烘箱中干燥，得到镍锌铁氧体的前躯体。

在溶胶-凝胶过程中，首先将制备的前躯体加入到50mL蒸馏水中，微波震荡30s备用。按照表1称取定量的Ni(NO3)2和Zn(NO3)2(两者分别占其总物质的量的100%，70%，40%和10%)加入到100mL蒸馏水中，搅拌至完全溶解。然后按照镍锌总物质的量与柠檬酸的比为1∶1称取柠檬酸，加入到Ni(NO3)2和Zn(NO3)2的混合溶液中搅拌均匀，用氨水调节溶液pH值为6。当加热搅拌形成溶胶时倒入震荡分散后的前驱体乳液中，继续加热搅拌直至形成凝胶。将凝胶在90℃烘箱中进行干燥，马弗炉中650℃下煅烧2h，得到镍锌铁氧体样品。

表1 制备镍锌铁氧体时的不同工艺参数Table 1 Different technical parameters for preparing nickel-zinc ferrite

1.3 样品表征

对制备的镍锌铁氧体样品进行XRD测试，衍射仪型号Rigaku Ultima IV，铜靶，靶电压为40kV，扫描范围为15°～80°，扫描速率为4(°)/min，步进扫描，每步0.02°。另外，采用SPA400原子力显微镜对样品进行微观结构表征；采用矢量网络分析仪(KEYSIGHT E5071C)对样品在2～12.4GHz之间的电磁参数进行测试。

2 结果与分析

2.1 XRD物相

图1为共沉淀法过程中，添加不同比例的镍和锌得到的4种样品XRD谱图。可以看出，添加镍和锌的比例分别为0%，30%，60%，90%时，得到的4种样品特征衍射峰与Ni0.5Zn0.5Fe2O4的标准谱图几乎完全一致。通过共沉淀法联合溶胶-凝胶法制备的样品在650℃下煅烧，均成功制备了Ni0.5Zn0.5Fe2O4。

图1 添加不同比例镍锌制备的样品XRD谱图Fig.1 XRD patterns of the samples prepared under differentproportions of nickel and zinc

2.2 AFM微观结构

图2为原子力显微镜(SPA400)下观察的4种样品的微观结构图。测试时选择2个直径均匀的颗粒分别测定其半径，计算得到样品的平均粒径大小。可以看出，制备得到的Ni0.5Zn0.5Fe2O4均为球形颗粒状，且镍锌铁氧体颗粒粒径比较均匀。当共沉淀法中镍和锌的添加比例为0%时，样品平均粒径为96nm左右；当添加比例为30%时，样品平均粒径为52nm左右；当添加比例为60%时，样品平均粒径为44nm左右；当添加比例为90%时，样品平均粒径为70nm左右。可知在4种比例下，制备的Ni0.5Zn0.5Fe2O4均为纳米颗粒。随着共沉淀过程中镍和锌添加比例的增加，样品粒径先减小后增大，当添加比例为60%时，得到的Ni0.5Zn0.5Fe2O4颗粒平均粒径最小，为44nm左右。改变共沉淀法中镍和锌的添加比例，对样品的颗粒粒径产生了明显影响，可能是由于在共沉淀过程中，FeCl2与NaOH反应生成Fe(OH)2沉淀时还存在Ni2++2OH-=Ni(OH)2↓和Zn2++2OH-=Zn(OH)2↓ 的反应，生成的Ni(OH)2与Zn(OH)2沉淀吸附在前驱体表面，影响了前驱体的正常生长，而使得最终制备的Ni0.5Zn0.5Fe2O4粒径变小。而当添加比例为90%时，由于Ni2+和Zn2+浓度大，促进了Ni2+和Zn2+进入晶格内部，而使得最终制备的Ni0.5Zn0.5Fe2O4粒径变大。

图2 添加不同比例镍和锌制备的Ni0.5Zn0.5Fe2O4的AFM图(a)0%；(b)30%；(c)60%；(d)90%Fig.2 AFM images of the Ni0.5Zn0.5Fe2O4 prepared under different proportions of nickel and zinc(a)0%；(b)30%；(c)60%；(d)90%

2.3 电磁参数

图3为共沉淀过程中添加不同比例镍和锌制备的Ni0.5Zn0.5Fe2O4在2～12.4GHz之间的电磁参数。可以看出，添加比例的改变，对制备的Ni0.5Zn0.5Fe2O4介电常数实部与虚部均无明显影响，磁导率实部呈现先减小后增大的趋势。当添加比例为0%时，样品磁导率实部在1左右。随着镍和锌比例的增加，磁导率实部开始减小，添加比例为60%时达到最小，为0.75左右。当添加比例为90%时，磁导率实部增大到1.2左右。另外，随着共沉淀法中镍和锌添加比例的增加，制备的镍锌铁氧体磁导率虚部呈现先增大后减小的趋势，其中当添加比例为30%时，样品的磁导率虚部达到最大。

图3 添加不同比例镍和锌制备的Ni0.5Zn0.5Fe2O4的介电常数(1)与磁导率(2)(a)0%；(b)30%；(c)60%；(d)90%Fig.3 Permittivity(1) and permeability(2) of the Ni0.5Zn0.5Fe2O4 prepared under different proportions of nickel and zinc(a)0%；(b)30%；(c)60%；(d)90%

2.4 微波吸收性能

微波反射衰减率RL直观反映了材料在理想金属表面对电磁波的吸收能力。

RL=20lg(|Zin-1|/|Zin+1|)

(1)

输入阻抗Zin为：

(2)

式中：c为光速；f为微波频率；d为吸波材料厚度；μr和εr分别为吸波材料的磁导率与介电常数[20]。4种样品在2～12.4GHz范围内的微波吸收性能，如图4所示。可以看出，随着样品厚度的增大，Ni0.5Zn0.5Fe2O4有效吸波频段向低频方向移动。当厚度为4mm、添加比例为30%时，样品有效吸波频宽为4.2GHz，大于添

加比例为60%时的有效吸波频宽(3.1GHz)。当厚度为5mm、添加比例为30%时，有效吸波频带为4.6～8.9GHz，有效吸波频宽为4.3GHz，在6.8GHz处吸波强度达到最大值-24.94dB；添加比例为60%时，有效吸波频带为5.0～9.9GHz，有效吸波频宽为4.9GHz；添加比例为90%时，有效吸波频带为6.6～9.3GHz，有效吸波频宽为2.7GHz。当厚度增大到6mm时，4种比例下制备的镍锌铁氧体吸波频宽都略有减小。

厚度为3～6mm时，Ni0.5Zn0.5Fe2O4样品在2～12.4GHz范围内的微波吸收性能三维图如图5所示。可以看出，随着厚度的增加，样品有效吸波频带向低频方向移动。共沉淀法中镍和锌的添加比例为0%时，Ni0.5Zn0.5Fe2O4吸波性能最弱；添加比例为30%时，Ni0.5Zn0.5Fe2O4具有最大微波吸收强度，且有效吸波频宽较大；当添加比例为60%时，Ni0.5Zn0.5Fe2O4有效吸波频宽最大，并且在4～5mm厚度范围内，材料出现双峰有效吸收；当添加比例增大到90%时，Ni0.5Zn0.5Fe2O4有效吸波频宽相对变弱。因此，当共沉淀法中镍和锌的添加比例为60%时，采用共沉淀法联合溶胶-凝胶法制备的Ni0.5Zn0.5Fe2O4微波吸收性能最佳。

图4 不同厚度时Ni0.5Zn0.5Fe2O4的微波吸收性能 (a)3mm;(b)4mm;(c)5mm;(d)6mmFig.4 Microwave absorption ability of the Ni0.5Zn0.5Fe2O4 with different thicknesses(a)3mm;(b)4mm;(c)5mm;(d)6mm

图5 添加不同比例镍和锌制备的Ni0.5Zn0.5Fe2O4的微波吸收性能三维图 (a)0%；(b)30%；(c)60%；(d)90%Fig.5 3D graphs of microwave absorption ability of the Ni0.5Zn0.5Fe2O4 preparedunder different proportions of nickel and zinc (a)0%；(b)30%；(c)60%；(d)90%

从AFM测试结果可以看出，采用两步法制备Ni0.5Zn0.5Fe2O4时，改变共沉淀过程中镍和锌的添加比例，对样品的颗粒粒径产生了明显影响。随着镍和锌添加比例的增加，粒径先减小后增大。另外，随着添加比例的变化，也影响了粉体的微观结构均匀度、晶粒气孔缺陷程度，Ni0.5Zn0.5Fe2O4的介电常数与磁导率产生了一定差异，从而影响了Ni0.5Zn0.5Fe2O4的微波吸收性能。

3 结论

(1)制备的4种不同比例的Ni0.5Zn0.5Fe2O4均为球形颗粒，且随着添加比例的增加，粒径先减小后增大，当添加比例为60%时，粒径最小，平均粒径约为44nm。

(2)随着材料厚度的增大，Ni0.5Zn0.5Fe2O4有效吸波频带向低频方向移动。

(3)当共沉淀过程中镍和锌的添加比例为30%时，Ni0.5Zn0.5Fe2O4有效吸波频带达到4.3GHz，最大吸波强度达到-24.94dB。

(4)当共沉淀过程中镍和锌的添加比例为60%时，Ni0.5Zn0.5Fe2O4微波吸收性能最佳，其有效吸波频带最宽，达到4.9GHz。