原料配比对多孔MgO/Fe-Cr-Ni复合材料性能的影响

史思涛，陈 畅，郭 政，李国新，伍勇华， 苏明周，王会萌

(1西安建筑科技大学 材料科学与工程学院，西安 710055； 2西安建筑科技大学 土木工程学院，西安 710055)

耐热合金具有优异的化学稳定性、高温强韧性和抗热震等特性，在航空、舰艇和工业燃气轮机的高温部件(叶片、喷嘴及燃烧室等)、航天飞行器和火箭发动机、石油化工设备等应用场合具有独特优势[1]。但是由于耐热合金难于加工，为了能制备出形状复杂的部件，研究人员开发了许多制备方法，例如粉末冶金和定向凝固技术等[2-6]。采用定向凝固工艺，通过减少或避免在金属中产生晶界来改善耐热合金的抗蠕变性能，使耐热合金可以应用于更高温度条件(1000℃以上)下，但是这种工艺周期较长，材料成本较高。陶瓷增强金属基复合材料具有高比强度和比模量、高导热和导电性、高耐磨性、低热膨胀系数和良好尺寸稳定性等优异性能，可在高温环境下保持良好的使用性能[7-8]。例如，在耐热合金中加入纳米级陶瓷增强相是提高其抗蠕变性的有效途径[9-10]。无压反应烧结法(pressureless reactive processing，PRP)是利用化学反应自身的生成热促使复合材料合成，从而达到降低烧结温度的目的[11]。粉末烧结法工艺简单，成本较低，目前研究机构通常采用该方法生产多孔制品。原位反应法是在制备复合材料的过程中，通过反应原位生成增强相的方法[12-15]。相比于粉末冶金法，原位反应法制备的陶瓷增强金属基复合材料界面干净且结合力强[16]。由于原位反应速度快，反应过程中温度梯度大，生成物处于热力学非平衡状态，晶体点阵含有高密度的缺陷[17]，易生成多孔的骨架结构从而使生成物具有很大的比表面积。以往制备陶瓷增强耐热合金基复合材料的方法存在着能耗高、周期长、构件需要二次加工等缺陷，为探寻新的低温快速近净成形陶瓷增强耐热合金基复合材料的制备工艺，本工作采用无压原位反应烧结法，以不同金属/金属氧化物粉末为原料，在较低温度下快速制备MgO颗粒增强多孔Fe-Cr-Ni复合材料，讨论了不同MgO含量对多孔Fe-Cr-Ni复合材料孔隙率、室温和高温力学性能以及高温抗氧化性能的影响，研究结果对陶瓷增强耐热合金基复合材料的发展与应用具有一定的指导意义。

1 实验材料与方法

选用氧化镁作为陶瓷增强相，铁基高温合金(相当于美国ASTM标准的UNS N08031)作为合金相[16]。依据反应式(1)～(3)制备不同含量和不同晶粒大小的MgO颗粒增强多孔Fe-Cr-Ni金属基复合材料，研究烧结试样的微观结构对其高温力学性能和抗氧化性能的影响。根据反应式(1)～(3)，具体反应焓和原位生成氧化物含量如表1所示。

0.714Mg+0.247Fe2O3+0.318Cr+0.188Ni→0.741MgO+Fe0.494Cr0.318Ni0.188 (1)

实验中所用到的原料性质如表2所示。原料粉料(参照表2)按反应式(1)～(3)的化学计量分别称取一定量的Mg，Fe，Cr，Ni，Cr2O3，Ni2O3以及微米和纳米Fe2O3粉。在配制好的粉料中加入适量丙酮，以防止原始粉料在混合过程中因温度过高而被氧化。采用Al2O3球作为球磨介质，将含有丙酮的原始粉料装入尼龙罐中湿磨24h，使其混合均匀。混合结束后，将粉料中的丙酮进行低温挥发，随后将粉料在干燥炉中进行110℃×48h保温处理。将干燥混合粉体过200目网筛后装入压模中，使用45t快速成型机在5MPa下预压得到初坯。将所得初坯在冷等静压机内以200MPa保压1min成型。最后，将初坯放入真空炉中进行烧结，烧结温度为600～800℃，烧结时间为2h。烧结过程中试样内部发生镁热反应，最终制备出不同气孔率的多孔MgO/Fe-Cr-Ni复合材料。

表2 实验原料性质Table 2 Properties of the raw materials

2 结果与分析

2.1 原始粉末的配比对产物相组成的影响

图1为不同含量MgO增强多孔Fe-Cr-Ni复合材料的DTA曲线。由图1可知，从室温升至1100℃的过程中，不同混合物均只在600℃附近有1个放热峰。这表明在600℃左右，反应式(1)～(3)均发生且放出大量热量。Mg分别和Fe2O3，Cr2O3，Ni2O3的反应热焓参见表1。在高温条件下，镁热反应生成的金属与基体中其余两种金属固溶，参照公式(4)。根据Merzhanov等[18]提出的化学反应式能否自我维持的经验判据，当Tad≥1800K时，该化学反应才能自我持续进行，否则需要外界对体系补充能量。假定反应在绝热的条件下进行，反应放出的热全部用来加热生成物，则生成物所能达到的最高温度就是绝热温度[19]。绝热温度可以通过下式计算：

(4)

式中：T0是初始反应温度，K;Tad是绝热温度，K;Cp是生成物的摩尔热容，J/(K·mol)-1。

根据公式(4)和表1中的反应热焓计算出反应式(1)～(3)的绝热温度分别为2465，1461K和2171K。其中反应式(1)和(3)的绝热温度均高于1800K，说明只需引燃试样，反应(1)和(3)就可自我维持进行。但是反应式(2)却不能自我维持反应。因此在本实验中，通过外界加温的方式，促使反应(2)完全反应。

图1 流动氩气中升温速率为10℃/min时不同MgO含量多孔Fe-Cr-Ni复合材料的DTA曲线Fig.1 DTA curves measured at a heating rate of 10℃/min inflowing argon for porous Fe-Cr-Ni composites withreinforced different MgO contents

本实验采取无压反应烧结法，设计烧结温度为600～800℃。当烧结温度为600℃时，样品表面颜色为红褐色，说明镁热反应和金属固溶不完全，并且烧结样品强度很低且容易破碎。随着烧结温度的升高，烧结温度为700℃时，样品表面颜色为银白色且有金属光泽，说明粉料反应完全。样品的收缩率小，导致了最后的孔隙率变化小。当烧结温度为800℃时，产生过烧现象，样品上出现层状断裂。因此根据不同烧结温度所制备的样品的外形和颜色，可以推断适合的烧结温度为700℃。

图2为当烧结温度为700℃、保温2h时，Mg+Cr+Ni+纳米Fe2O3，Mg+Cr+Ni+微米Fe2O3，Mg+Fe+Ni+微米Cr2O3和Mg+Cr+Fe+微米Ni2O3混合粉末经200MPa初压成坯和无压反应烧结后试样的XRD图谱。由图2可知，烧结后试样均由MgO和Fe-Cr-Ni合金组成，只是Fe-Cr-Ni合金中Cr0.7Fe0.36Ni2.9和Cr-Fe相对含量有变化。通过Rietveld方法[20]计算，如表3所示，所得复合材料中，金属间化合物Cr-Fe随MgO含量的增加而减少，Cr0.7Fe0.36Ni2.9相则相应增加。另外，当Fe2O3颗粒粒径为90～100nm时，所得复合材料中Cr-Fe和Cr0.7Fe0.36Ni2.9分别为5.5%，59.8%。当Fe2O3颗粒粒径为75μm时，所得复合材料Cr-Fe和Cr0.7Fe0.36Ni2.9分别为6.1%，59.4%。由此可知，原始混合物中Fe2O3颗粒粒径变化不影响金属基体中Cr-Fe和Cr0.7Fe0.36Ni2.9的含量。

图2 在烧结温度700℃和保温时间2h条件下制备的多孔MgO/Fe-Cr-Ni复合材料XRD图谱Fig.2 XRD patterns of the porous MgO/Fe-Cr-Ni compositesprepared at 700℃ for 2h

SampleMgOCr0.7Fe0.36Ni2.9Cr-FeⅠ-MgO/Fe-Cr-Ni34.759.85.5Ⅱ-MgO/Fe-Cr-Ni34.559.46.1Ⅲ-MgO/Fe-Cr-Ni25.348.126.6Ⅳ-MgO/Fe-Cr-Ni16.934.348.8

2.2 原始粉末配比对试样线收缩和气孔率的影响

初坯的气孔率，试样的线性收缩率和气孔率如表4所示。由表4可知，在相同成型压力下，Ⅰ-MgO/Fe-Cr-Ni初坯的气孔率低于其余3种试样，原因是Ⅰ-MgO/Fe-Cr-Ni的原始粉料混合物中的颗粒粒径范围比较广，具备良好的颗粒级配，有助于混合物烧结致密化。对于Ⅱ-MgO/Fe-Cr-Ni，Ⅲ-MgO/Fe-Cr-Ni和Ⅳ-MgO/Fe-Cr-Ni，初坯的气孔率分别为57.8%，57.1%和56.9%，可以看出其初坯的气孔率变化不明显，线收缩率随着MgO含量的增加而增加。对比Ⅰ-MgO/Fe-Cr-Ni和Ⅱ-MgO/Fe-Cr-Ni，其中Ⅰ-MgO/Fe-Cr-Ni试样的初始气孔率低于Ⅱ-MgO/Fe-Cr-Ni试样的初始气孔率，其值分别为55.3%和57.8%。在相同的制备工艺和放热量条件下，Ⅰ-MgO/Fe-Cr-Ni与Ⅱ-MgO/Fe-Cr-Ni的最终气孔率P较为接近，其值分别为51.4%和50.9%。对于Ⅰ-MgO/Fe-Cr-Ni，Ⅱ-MgO/Fe-Cr-Ni，Ⅲ-MgO/Fe-Cr-Ni和Ⅳ-MgO/Fe-Cr-Ni，反应烧结工艺的特点是Mg分别和Fe2O3粉、Cr2O3粉和Ni2O3粉通过镁热反应生成MgO和Fe，Cr，Ni。体积产生了28.8%，23.2%和21.6%的收缩，在外观体积不变的情况下，材料的气孔率将有28.8%，23.2%和21.6%的增加。根据初坯的气孔率，材料的体积收缩率和陶瓷相的体积变化可以得到材料的计算气孔率见公式(5)。计算气孔率和表4给出的实际气孔率比较符合。

P′=Pg+Pdc-Ψ

(5)

式中：P′是烧结试样计算气孔率,%；Pg是初坯的气孔率,%；Pdc是陶瓷相体积变化与烧结试样体积之比,%；Ψc是烧结后体积收缩率,%。

表4 在烧结温度700℃和保温时间2h条件下制备的多孔复合材料烧结前气孔率和烧结后线收缩率、气孔率和抗弯强度Table 4 Green porosity before sintering, linear shrinkage, porosity after sintering and bendingstrength of the porous composites prepared at 700℃ for 2h

2.3 原始粉末的配比对试样显微结构的影响

图3是在烧结温度为700℃和保温时间为2h条件下制备的不同MgO含量原位增强多孔Fe-Cr-Ni断口SEM形貌。由图3(a-1),(b-1),(c-1)可知，试样的气孔形状为椭圆形，而图3(d-1)中的孔结构为薄片状。烧结驱动力与陶瓷增强体的含量和颗粒大小有关。在烧结过程中，MgO颗粒将阻碍金属基体的体积扩散和液态塑性流动。在试样Ⅰ-MgO/Fe-Cr-Ni，Ⅱ-MgO/Fe-Cr-Ni和Ⅲ-MgO/Fe-Cr-Ni中MgO含量较高，金属基体的体积扩散和液态塑性流动程度较低,从而可以有效地保持初坯中的孔结构。而IV-MgO/Fe-Cr-Ni中MgO含量较低，无法有效地阻碍金属基体的体积扩散和液态塑性流动，导致初坯中的孔产生变形。另外，由图3(a-1),(b-1),(c-1),(d-1)可测出Ⅰ-MgO/Fe-Cr-Ni中孔径的范围为45～90μm，平均孔径为(60±16)μm。Ⅱ-MgO/Fe-Cr-Ni孔径范围为10～80μm，平均孔径为(45±23)μm。随着MgO含量减少，制备出的多孔材料的孔径相对减小。在Ⅲ-MgO/Fe-Cr-Ni中，孔径尺寸范围为20～90μm，平均孔径为(40±19)μm。由图3(a-1)～(c-1)可看出，MgO含量高的多孔材料中的气孔是开气孔。Ⅳ-MgO/Fe-Cr-Ni中，孔径尺寸范围为5～60μm，其平均孔径为(30±17)μm。另外，从图3(d-1)中可以看到少量的闭气孔(≤10μm)分布在多孔复合材料中。此外，对比图3(a-2)，(b-2)，(c-2)，(d-2)中孔壁的微观结构，可以清楚地看到组成Ⅰ-MgO/Fe-Cr-Ni孔壁的金属基体连续性更好、更加致密，粒径较小的MgO颗粒均匀地分布在孔壁各处，而Ⅱ-MgO/Fe-Cr-Ni，Ⅲ-MgO/Fe-Cr-Ni和Ⅳ-MgO/Fe-Cr-Ni中孔分布杂乱，孔壁的颗粒尺寸较大，并存在大量微孔，颗粒与颗粒之间的界面不利于试样抵抗弯曲荷载。如图3(b-1)所示，Ⅱ-MgO/Fe-Cr-Ni的断裂方式为穿晶断裂，但没有明显的金属塑性变形。在图3(c-1)和(d-1)中，沿晶断裂的粗糙面所占比例较大，由此可见Ⅲ-MgO/Fe-Cr-Ni，Ⅳ-MgO/Fe-Cr-Ni属于典型脆性断裂。

2.4 原位生成的MgO对试样高温强度的影响

图4为实验所得4种复合材料抗弯强度与温度的关系曲线图。由图4可以看出，4种复合材料抗弯强度值均呈现出随实验温度升高而下降的趋势。温度为800～900℃时，试样抗弯强度保持不变，温度为900～1100℃时，试样抗弯强度随温度线性降低，说明金属基体的软化是试样抗弯强度降低的主要因素。Ⅰ-MgO/Fe-Cr-Ni高温抗弯强度明显高于Ⅱ-MgO/Fe-Cr-Ni，这可能是由于在相近的实际气孔率的前提下，试样抗弯强度主要由孔的分布、孔壁的微观结构和物相组成决定，纳米颗粒制备的Ⅰ-MgO/Fe-Cr-Ni的孔分布均匀，应力分散。孔壁更加致密、连续性更好，有利于提高试样的抗弯强度。Ⅱ-MgO/Fe-Cr-Ni与Ⅲ-MgO/Fe-Cr-Ni的高温抗弯强度接近，这可能是由于两者同为微米颗粒，孔壁颗粒尺寸相近、结构类似。此外Ⅱ-MgO/Fe-Cr-Ni的Cr-Fe脆性相含量低于Ⅲ-MgO/Fe-Cr-Ni，而MgO含量高于Ⅲ-MgO/Fe-Cr-Ni，这也是两者高温抗弯强度接近的原因。Ⅱ-MgO/Fe-Cr-Ni和Ⅲ-MgO/Fe-Cr-Ni的高温抗弯强度明显高于Ⅳ-MgO/Fe-Cr-Ni，可能是由于Ⅳ-MgO/Fe-Cr-Ni中较高含量的Cr-Fe脆性相引起的。温度为900～1100℃时，Ⅰ-MgO/Fe-Cr-Ni试样抗弯强度相对于温度的变化率要高，即抗弯强度值下降更快。这主要是由于在Ⅰ-MgO/Fe-Cr-Ni中，MgO增强相和金属基体没有产生显著化学反应，在高温时金属基体的软化是导致试样抗弯强度降低的主要原因。

图3 不同MgO含量原位增强多孔Fe-Cr-Ni复合材料断口形貌 1-低倍；2-高倍(a)Ⅰ-MgO/Fe-Cr-Ni;(b)Ⅱ-MgO/Fe-Cr-Ni;(c)Ⅲ-MgO/Fe-Cr-Ni;(d)Ⅳ-MgO/Fe-Cr-NiFig.3 SEM fractographs of the porous composites 1-low magnification;2-high magnification(a)Ⅰ-MgO/Fe-Cr-Ni;(b)Ⅱ-MgO/Fe-Cr-Ni;(c)Ⅲ-MgO/Fe-Cr-Ni;(d)Ⅳ-MgO/Fe-Cr-Ni

2.5 原位生成的MgO对试样抗氧化性能的影响

图5是不同MgO含量的多孔Fe-Cr-Ni复合材料在1000～1300℃空气中氧化时单位面积质量变化率与时间的关系曲线。由图5可知，温度为1000～1100℃时，试样的质量变化小于9.3%。而当温度为1100～1300℃时，试样的质量变化小于15.6%。由于处于高温热力学非平衡状态下，试样是通过原位反应生成的陶瓷增强体与金属基体，在陶瓷和金属之间不会发生化学反应，由此可知这4种复合材料显示出了优异的高温抗氧化性能。另外，图5(a)中的质量变化低于图5(b)～(d)中的，说明Ⅰ-MgO/Fe-Cr-Ni的高温抗氧化能力要高于其他3种多孔复合材料。对于Ⅰ-MgO/Fe-Cr-Ni和Ⅱ-MgO/Fe-Cr-Ni，在相同的MgO含量、接近的实际气孔率的情况下，纳米颗粒制备的Ⅰ-MgO/Fe-Cr-Ni的多孔材料孔径较大，材料内部孔的比表面积较小，并且孔壁表面微孔较少，在高温氧化过程中暴露在氧化气氛中的表面积更小，这有利于提高试样的抗氧化性。对于Ⅱ-MgO/Fe-Cr-Ni，Ⅲ-MgO/Fe-Cr-N和Ⅳ-MgO/Fe-Cr-Ni，随着MgO含量的降低，试样抗氧化性略有下降。

图4 不同MgO含量陶瓷增强多孔Fe-Cr-Ni复合材料的高温抗弯强度Fig.4 Bending strength of the porous composites at high temperatures

图5 不同温度下试样增重与氧化时间的关系曲线(a)Ⅰ-MgO/Fe-Cr-Ni;(b)Ⅱ-MgO/Fe-Cr-Ni;(c)Ⅲ-MgO/Fe-Cr-Ni;(d)Ⅳ-MgO/Fe-Cr-NiFig.5 Mass gain of the porous composites versus holding time at the different temperatures(a)Ⅰ-MgO/Fe-Cr-Ni;(b)Ⅱ-MgO/Fe-Cr-Ni;(c)Ⅲ-MgO/Fe-Cr-Ni;(d)Ⅳ-MgO/Fe-Cr-Ni

3 结论

(1)在实验所得的不同含量MgO陶瓷增强多孔Fe-Cr-Ni复合材料中，Cr-Fe随MgO含量的增加而减少，Cr0.7Fe0.36Ni2.9随之增加。原始粉料中Fe2O3颗粒粒径大小对金属基体中Cr-Fe和Cr0.7Fe0.36Ni2.9的含量没有显著影响。

(2)Mg+Cr+Ni+纳米Fe2O3作为原始粉料，制备的多孔复合材料，其孔结构保持着初坯的孔形貌，平均孔径为(60±16)μm。由于均匀致密的孔结构和形态，高含量的MgO以及Cr0.7Fe0.36Ni2.9塑性相的形成，获得的多孔MgO/Fe-Cr-Ni复合材料的室温力学性能最优。

(3)从室温到800℃，实验材料高温抗弯强度基本保持不变。高温下反应生成的陶瓷增强体与金属基体不相互反应。实验所得4种MgO陶瓷增强多孔Fe-Cr-Ni复合材料均具有优异的高温抗氧化性能。