罐车柴油污染物分离及鉴定

章群丹，田松柏

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

成品油质量决定炼油企业的品牌和形象，体现企业的核心竞争力，所以对油品质量的把关至关重要。质量合格的成品油从炼油厂装置出来后，需要经过储罐、运输、接卸、加油站存储等一系列过程后才能到市场上，中间任何一个环节出现问题都有可能导致油品质量下降或受到污染。几年前，某炼油厂柴油罐车运送至加油站后发现柴油受到污染，柴油由黄绿色变成墨绿色的浑浊液体，并且有大量的不明悬浮物，加油站拒绝接收柴油，致使数百吨柴油滞留储罐，无法出厂。本研究对柴油中的污染物进行分离及详细的分析，并提出去除污染物的解决方案。

1 实 验

1.1 污染物的分离

图1为正常柴油、罐车柴油、过滤后罐车柴油的照片。由图1可以看出，罐车柴油呈墨绿色，有许多絮状悬浮物，溶液不分层但有大量挂壁现象。为了判断罐车柴油是否含有水，对罐车柴油进行取样加热处理，发现罐车柴油上部溶液已经澄清，是正常柴油的浅黄绿色，悬浮物已经沉降在底部，未发现有水的存在。采用抽滤方法将柴油和污染物分离并分别分析，发现罐车柴油经抽滤后变成了澄清的黄绿色柴油，与正常柴油基本一致。抽滤得到的污染物经石油醚洗涤数次后得到墨绿色的膏状物质，不溶于水、甲苯、二氯甲烷、氯仿，但能溶于甲醇和乙醇。

图1 3种柴油样品照片从左到右分别为：正常柴油、罐车柴油、过滤后罐车柴油

1.2 方法及仪器

对过滤后罐车柴油进行了元素分析及组成分析，采用的方法都为国家标准或行业标准方法。

对污染物分别进行了元素组成、红外光谱、扫描电镜及X射线光电子能谱分析。其中扫描电镜采用FEI Quanta200型仪器，能谱元素分析采用EDAX公司生产的Genesis系统。X射线光电子能谱仪采用Thermo Scientific公司生产的ESCA-Lab250型仪器，激发源为单色化的功率为150 W的AlKαX射线，分析时的基础真空度为8.4×10-8Pa，结合能用来自烷基碳的C1s峰(284.8 eV)校正。

2 结果与讨论

2.1 元素分析

表1为几种不同的柴油样品及污染物的元素分析结果。由表1可以看出：正常柴油及罐车过滤后的柴油金属含量都很低，铁质量分数都低于1 μgg，钠质量分数在3 μgg以下；罐车柴油的铁质量分数为66 μgg，钠质量分数为1 548 μgg，可以推断两种金属都来自柴油中悬浮的杂质；罐车柴油的碳含量略低于正常柴油，氢含量相当；抽滤出来的污染物碳氢含量都明显低于柴油，而硫含量则显著高于柴油。

表1 样品的元素分析结果

1)单位为%。

2.2 质谱分析

表2列出了两种柴油样品的烃类组成数据。由表2可知，过滤后罐车柴油与正常柴油的烃类组成很接近，说明经过滤去除污染物后，对柴油的组成没有影响。

2.3 红外光谱分析

图2为污染物与亚油酸钠的红外光谱。对谱图进行解析发现，污染物中含有醇、酯、羧酸盐和不饱和双键的官能团。通过谱图检索对比可知，污染物中含有亚油酸钠类的物质，另外还含有羟基和酯基。

图2 污染物与亚油酸钠的红外光谱对比 —亚油酸钠； —污染物

2.4 扫描电镜分析

将污染物真空干燥后进行了扫描电镜分析，结果如图3所示。从图3可以看出，污染物含有许多固体颗粒物。利用扫描电镜能谱对污染物的元素进行分析，图4为污染物的元素组成。由图4可以看出，污染物中主要的元素有C，O，Na，三者的原子比为20.2∶2.2∶1，S含量较低，质量分数为0.71%，Fe的含量很低。

图3 罐车柴油抽滤污染物的扫描电镜照片

图4 污染物的扫描电镜能谱元素分析结果

2.5 X射线光电子能谱分析

对污染物进行X射线光电子能谱分析，图5为污染物的全扫描谱和C1s拟合谱，通过谱图解析得到污染物中各元素的摩尔分数，如表3所示。从表3可以看出，污染物样品表面的主要元素为C，O，Na，还有少量的Si，F，S。表4为污染物C1s，O1s，S2p分峰后的存在形态及其摩尔分数。由表4可以看出：C主要以烃链的形式存在，有少量的C以羧酸根或者醇碳等形式存在；若除去污染氧和吸附水的影响，O的化学态与Na的比例约为2∶1，结合红外光谱分析结果，可以判断Na是以羧酸钠的形式存在，O的形态除了羧酸根外，还有羟基等。结合扫描电镜能谱的元素分析结果，可以推断污染物的主要成分为C20以上的羧酸钠盐，并含有醇类及酯类。由于污染物不溶于柴油，炼油厂可以用过滤的方法去除，因其沸点高，也可以用蒸馏的方法分离。

图5 污染物的全扫描谱和C1s拟合谱

表3 污染物中各元素的摩尔分数%

表4 污染物C1s，O1s，S2p分峰后的存在形态及其摩尔分数 %

3 结 论

对国内某炼油厂无法出厂的污染罐车柴油进行了详细的分析。分析结果表明，该罐车柴油的污染物为墨绿色半透明的膏状物，主要元素有C，H，O，Na，Fe，S，主要成分为C20以上的羧酸钠盐，可能含有醇类及酯类。污染物不溶于水、甲苯和二氯甲烷，溶于甲醇和乙醇。罐车柴油的污染物可通过过滤或蒸馏的方法除去，过滤除去后对柴油的组成没有影响。被污染的罐车可用醇洗的方法除尽污染物。