PCL-100型液相脱氯剂在连续重整装置的工业应用

宋光伟，王 磊

(中国石油辽河石化分公司，辽宁 盘锦 124022)

中国石油辽河石化分公司(简称辽河石化)600 kt/a连续重整装置采用UOP公司的CycleMax工艺及最新的氯吸附(Chlorbsorb)技术，以直馏石脑油、焦化加氢石脑油和加氢重石脑油为原料，生产高辛烷值汽油组分、混合二甲苯、苯等芳烃产品，同时副产氢气，供下游耗氢装置使用。装置于2012年12月一次投料试车成功。由于重整反应过程处于水、氯环境，生产过程中催化剂上的氯不断流失，为了保持催化剂的活性，催化剂再生系统需要不断补氯。因此，在重整生成油中含有微量的氯，这些氯使脱戊烷塔塔顶空气冷却器(空冷器)连续两次发生铵盐腐蚀泄漏的现象，生成的铵盐频繁堵塞脱戊烷塔塔顶后路管线及换热器，迫使装置低负荷运行或局部停工，对装置的安全平稳运行造成了严重威胁[1-2]。2015年装置大检修期间，通过技术改造在脱戊烷塔进料换热器前增设了液相脱氯系统，液相脱氯剂首先选用国内某公司生产的金属氧化型脱氯剂，但出现了装置结盐腐蚀问题，未达到预期效果。2017年1月应用UOP公司生产的PCL-100分子筛型液相脱氯剂。以下主要介绍连续重整装置防腐蚀改造情况及PCL-100型液相脱氯剂在辽河石化600 kt/a连续重整装置的工业应用结果。

1 PCL-100型脱氯剂应用前装置结盐腐蚀情况

1.1 脱戊烷塔塔顶空冷器腐蚀情况

2013年5月，脱戊烷塔塔顶空冷器下部板片出口处发现结盐腐蚀泄漏。2013年6月，装置停工后将下部板片切除，改为上部板片单独运行。2013年10月，发现脱戊烷塔塔顶空冷器上部板片出口出现泄漏后，将原来的2台2205双相不锈钢空冷器板片更换为254SMO超级不锈钢板片，2014年1月，空冷器再次发生泄漏，因此，仅仅依靠空冷器材质升级，仍然无法避免腐蚀泄漏的发生。脱戊烷塔塔顶空冷器腐蚀照片如图1所示。

图1 脱戊烷塔塔顶空冷器腐蚀照片

1.2 采样分析

脱戊烷塔塔顶空冷器腐蚀物分析结果见表1。从表1可以看出，试样中氯离子质量浓度高达302.8 mg/L，铁离子、锰离子质量浓度分别为82.99 mg/L和4.95 mg/L，试样中不含硫化物。可见腐蚀的主要产物为氯化亚铁及其水合物和少量氯化锰及其水合物，空冷器泄漏是氯离子腐蚀所致，排除了硫腐蚀造成空冷器的泄漏。

表1 脱戊烷塔塔顶空冷器腐蚀物分析结果 mgL

表1 脱戊烷塔塔顶空冷器腐蚀物分析结果 mgL

项 目数 据铁离子82.99氯离子302.8氨氮1.132硫化物0锰离子4.95

注：pH为3.32。

1.3 脱戊烷塔塔顶后路结盐

2015年装置检修期间在脱戊烷塔前新增了2台液相脱氯罐(A和B)，并首先应用了国内某公司生产的金属氧化型液相脱氯剂，但应用后脱氯效果不明显，脱戊烷塔塔顶后路结盐堵塞现象严重，造成脱戊烷塔回流泵不上量、C4/C5分离塔进料换热器换热效果变差、C5以下组分无法送至C4/C5分离塔等问题。为保证装置安全平稳运行，必须每隔半个月对脱戊烷塔的回流泵、脱戊烷塔塔顶至C4/C5分离塔的管线及调节阀、C4/C5分离塔进料换热器等部位进行水洗工作，由于频繁进行水洗，且注入的是非碱性除盐水，造成系统内低温管线及设备严重腐蚀。

新增的2个液相脱氯罐(A和B)串联使用，A罐在前，B罐在后。对脱氯罐A入口和脱氯罐B出口氯含量进行分析，结果见表2。从表2可以看出：①入口氯质量分数为1.05 μgg，出口氯质量分数为0.74 μgg，不能满足氯质量分数不大于0.5 μgg的指标要求；②金属氧化型液相脱氯剂对无机氯有一定的脱除效果，脱除率达到77.78%，但对有机氯的脱除率较低，仅为12.82%，氯的总脱除率仅为29.52%。可见该金属氧化型液相脱氯剂脱氯效果较差，需要更换新型液相脱氯剂。

表2 使用金属氧化型液相脱氯剂后脱氯罐出入口氯含量

2 PCL-100型液相脱氯剂的工业应用

2.1 PCL-100型液相脱氯剂的性质

在进行重整反应的过程中伴随有裂解反应的发生，这直接导致重整反应生成油中存在微量的烯烃，而微量烯烃和氯化氢(HCl)可以生成有机氯化物，由于有机氯的沸点相对较高，所以大部分的有机氯会在液相重整生成油中富集，这部分有机氯在分馏塔中可通过水解生成酸性介质HCl，进而形成铵盐结晶，对后路造成堵塞和腐蚀[3-5]。因此，要解决脱戊烷塔后路结盐腐蚀问题不仅要除去重整生成油中的无机氯，还要除去有机氯。

PCL-100型液相脱氯剂的主要物性见表3。脱氯罐的设计参数见表4。PCL-100型液相脱氯剂是一种分子筛型脱氯剂，主要用于脱除液体烃类物料中的有机氯化物和无机氯化物，由于其属于物理吸附法脱氯，脱氯剂中不含有碱金属等易于流失的组分，因此不会对下游装置造成不利影响[1，6]。

表3 PCL-100型液相脱氯剂物性数据

表4 脱氯罐的设计参数

2.2 工艺流程

辽河石化连续重整装置液相脱氯系统的工艺流程如图2所示。从重整反应系统出来的反应产物经过空冷器冷却后进入重整产物分离罐进行油气分离，含氢气体一部分经重整循环氢压缩机升压后作为循环氢进入重整反应系统，其余部分作为重整反应副产物的含氢气体经过增压机入口分液罐后，进入增压机一级入口增压，压缩后的含氢气体经空冷器冷却后与2号再接触罐罐底油相混合，进入1号再接触罐，1号再接触罐罐顶含氢气体除少部分返回至增压机一级入口处，其余部分去增压机二级入口，增压后的含氢气体经空冷器冷却后，与重整产物分离罐罐底油相混合经水冷后进入2号再接触罐，2号再接触罐罐顶氢气少部分返回增压机二级入口，其余送至PSA氢气提纯装置；1号再接触罐罐底的重整生成油经液相脱氯罐后，与脱戊烷塔塔底物料在脱戊烷塔进料换热器换热后进入脱戊烷塔，塔顶物料经空冷器和水冷器冷却后进入脱戊烷塔回流罐，罐顶气体返回至1号再接触空冷器前再吸收，罐底液体一部分作为回流返回塔顶，另一部分进入C4/C5分离塔；塔底脱戊烷油送入脱C6塔。

图2 液相脱氯系统工艺流程示意

2.3 液相脱氯剂的装填

液相脱氯剂的装填数据如表5所示。从表5可以看出，脱氯罐A和脱氯罐B的装填数据完全相同，均装填PCL-100型液相脱氯剂10 462 kg，罐上部装填Φ16 mm瓷球625 kg，罐下部装填Φ3 mm和Φ6 mm瓷球各500 kg，罐底部装填Φ19 mm瓷球1 500 kg。

表5 液相脱氯剂的装填数据

2.4 应用效果

自2017年1月开始投用PCL-100型液相脱氯剂，采用2个脱氯罐串联使用的方式(A罐在前，B罐在后)，2017年11月对A罐脱氯剂进行更换，2018年8月对B罐催化剂进行了更换，脱氯剂使用寿命达10个月。2017年5月，对2个脱氯罐出入口的重整生成油进行采样分析，对应的氯含量如表6所示。从表6可以看出，PCL-100型液相脱氯剂在串联使用5个月后，在A罐入口氯质量分数高达4.88 μgg的条件下，能够将重整生成油中氯质量分数降至0.32 μgg，再经过脱氯罐B后，重整生成油中氯质量分数降至0.1 μgg以下，基本将氯完全脱除，满足氯质量分数不大于0.5 μgg的指标要求。

在PCL-100型液相脱氯剂使用前后，分别采用针测管对脱戊烷塔塔顶放空气中的氯进行检测，结果如表7所示。从表7可以看出：使用PCL-100液相脱氯剂前，脱戊烷塔塔顶放空气中的氯质量浓度为15～20 mgL，造成放空气管线频繁结盐堵塞，塔顶压力控制困难；使用PCL-100型液相脱氯剂后，脱戊烷塔塔顶放空气中不含有氯，同时解决了放空气管线结盐堵塞的问题。

表6 液相脱氯剂监测数据

表7 PCL-100型液相脱氯剂使用前后脱戊烷塔塔顶放空气中的氯含量 mgL

表7 PCL-100型液相脱氯剂使用前后脱戊烷塔塔顶放空气中的氯含量 mgL

项目数据项目数据使用前使用后 2016-08-0115 2018-07-210 2016-08-0218 2018-07-220 2016-08-0320 2018-07-230 2016-08-0417 2018-07-240

3 经济效益

国家环保法规对工业固体废弃物处理要求越来越严格，废弃的脱氯剂必须由具有专业资质的废弃物处理公司进行处理，如果频繁更换脱氯剂将导致废剂处理成本不断升高。PCL-100型液相脱氯剂价格为3.5万元/t，使用寿命达10个月，与普通金属氧化型液相脱氯剂相比，使用PCL-100液相脱氯剂时每年可节约成本约206万元。

4 结 论

PCL-100型液相脱氯剂在中国石油辽河石化公司600 kt/a连续重整装置的工业应用结果表明，该型脱氯剂可以有效除去重整生成油中的氯，使脱氯罐出口氯质量分数低于0.5 μgg，使用寿命达10个月，能够满足连续重整装置生成油脱氯需要，基本解决了脱戊烷塔塔顶腐蚀及结盐问题。与普通金属氧化型液相脱氯剂相比，使用PCL-100型液相脱氯剂时每年可节约成本约206万元。