高掺杂量粉煤灰/聚丙烯酰胺复合吸水材料的制备

赵雪岚，王仁舒，冯 静

(六盘水师范学院 化学与材料工程学院，贵州 六盘水 553004)

粉煤灰是在1300～1500℃的炉内悬浮燃烧，煤粉在高温下部分熔融，因为表面张力而变为更多微小的球形颗粒。表面大部分光滑。部分通过在熔融状态下彼此碰撞而结合到表面粗糙的复合颗粒[1]。这些微小的球形颗粒通过除尘器被分散和聚集，即为粉煤灰。它的成分为SiO2和Al2O3，具有较高的活性[2]。粉煤灰开辟了高分子材料应用的新领域[3]。

聚丙烯酰胺概述[4]:丙烯酰胺聚合物(PAM)是水溶性聚合物中最广泛的化合物之一。普遍用于水处理、造纸、煤炭、采矿、冶金等领域。建筑和其他工业部门。含量超过50%的丙烯酰胺(AM)单体结构单元的聚合物工业上通常称为聚丙烯酰胺。本文通过引发剂引发的方法及引发剂引发的自由基聚合反应来合成聚丙烯酰胺。

聚丙烯酰胺，polyacrylamide (PAM)结构式为：

n 数量级约为102～105

聚丙烯酰胺的分类[5]:按照PAM在水溶液中的电离性可将其分为非离子型、阴离子型、阳离子型和两性型。按聚合物分子链几何形状分可以把PAM分为线型、支化型和交联型。

中国拥有丰富的煤炭资源。为了更好地利用粉煤灰，希望通过实验可以调整粉煤灰与聚丙烯酰胺及其它参与反应的物质的比例，生产出吸水性能良好的粉煤灰/聚丙烯酰胺复合防水材料。期望在工程实践中得到应用。

1 实验步骤

(1)药品及仪器设备

药物：过硫酸钾(AR)、N，N'-亚甲基双丙烯酰胺(CP)、N,N,N',N'-四甲基乙二胺(≥98.8%)、丙烯酰胺(AR)、粉煤灰。

仪器：电子天平、电动搅拌器、电热恒温鼓风干燥箱、高速粉碎机、标准检验筛。

(2)试验步骤

计量单体丙烯酰胺、交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺、促进剂N,N,N',N'-四甲基乙二胺溶解在适当量的蒸馏水中。并完全溶解；然后分批加入适量的粉煤灰，搅拌均匀；在搅拌的丙烯酰胺、粉煤灰混合体系中加入适量的蒸馏水中溶解的引发剂过硫酸钾，然后快速搅拌，并放置在室温，直到交联聚合完成，静置4h后，在80℃干燥，粉碎和筛网(200目筛孔型)使用。

(3)吸水倍率的测定

吸水倍率的测定采用过滤法。准确称取1.0g制备好的粉煤灰/聚丙烯酰胺复合材料，放置于100mL烧杯中，加入50mL蒸馏水，浸泡4h，然后在200目筛子上静置过滤15min，待游离水滤去后称出凝胶重量，按下列公式计算吸水倍率(单位：g/g)：

Q=(m2-m1)/m1

其中：Q-吸水率；吸收前m1树脂质量，g；吸收后m2树脂质量，g。

2 实验结果与讨论

2.1 粉煤灰/聚丙烯酰胺复合材料制备单因素试验

2.1.1 交联度量单因素实验

粉煤灰占固体含量的50%，水占总质量的70%，丙烯酰胺和粉煤灰之比为1∶1，氧化还原体系占总质量的1%。结果表明，随着交联度的增加，试样的强度增加。交联度分别为0.01%、0.03%和0.1%的样品不易切片；交联度为0.3%和1%的样品硬且易切片。

随着交联浓度的增加，聚合物网络结构的交联点、交联密度和强度增加。当交联剂的浓度增加时，吸水率降低。这是因为随着交联度浓度的增加，聚合物网络结构中的交联点数目增加，交联密度增加，三维网格减小，吸水率和膨胀率降低。当交联度过小时，样品的吸水率迅速下降。其原因是聚合物不能形成更完整的三维网络结构，吸水性降低。

2.1.2 氧化-还原体系量单因素实验

样品中粉煤灰和丙烯酰胺占固体含量的50%，质量随氧化还原体系的质量而变化。水占总质量的70%，交联度为0.03%。氧化还原系统的质量分别占总质量的0.2%、0.5%、1%、1.5%、2.0%。体系所占比例越大反应越强，放热越多，其中2%的产生爆聚，体系一接触随即反应。1.5%、1%反应时间均在10min内。0.5%反应时间约为15min。随着氧化还原体系的增加，样品的吸水率降低。一方面，随着引发剂用量的增加，引发剂分解产生的自由基的数量增加。聚合反应迅速，产生的热量不能扩散，可能导致自交联反应的发生，增加交联度。另一方面，随着引发剂用量的增加，自由基的产生量增多，吸水能力降低。

2.1.3 含水量单因素试验

所有样品，粉煤灰与丙烯酰胺比例为1∶1，分别占固体量的50%；交联度为0.03%；体系占0.5%。水含量分别为(%)：40、50、60、70、80。实验过程中，样品水含量为40%时，水与粉煤灰难以混合均匀。80%的样品具有非常低的强度，为软胶体。干燥后，它们附着在表面的盘子上，非常难以去除。随着含水量的增加，样品的吸水率降低，尤其是70%以后。一方面，在交联过程中，水部分通过范德华力与聚合物结合，部分通过结合水与聚合物结合，这占据了聚合物交联网格，不容易离开，从而降低了材料的吸水性。另一方面，随着样品中含水量的增加，样品中丙烯酰胺的比例降低，丙烯酰胺溶液的浓度也降低，单体数量减少，交联密度降低，使得聚合物无法形成更完整的立体结构，吸水率降低。

2.1.4 粉煤灰占比单因素实验

所有水平试样的水分含量为70%，交联度为0.03%，体系占0.5%。材料的强度越大，灰分越多，混合的难度就越大。实验结果见表1 。

表1 丙烯酰胺与粉煤灰比例单因素实验结果表

随着灰分含量的增加，试样吸水率降低。这是由于粉煤灰含量增加，丙烯酰胺比相应降低，粉煤灰的空间受到阻碍，导致聚合物的交联密度降低。单因素实验表明：吸水率最好的样品是水量70%、灰量40%、交联度0.03%、引发体系0.5%。

2.2 交联粉煤灰/聚丙烯酰胺复合材料制备正交实验

2.2.1 正交实验及设计

实验使用五因素四水平正交实验。正交表设计如表2。

表2 五因素四水平表

2.2.2 正交实验与分析

正交实验结果见表3。

表3 正交实验结果表

以实验样品的吸水倍率为主要指标，根据表3，其最大吸水倍率为：11.7696%。对实验最大差值为4.316，分别为2.312、1.947、1.915。在本实验范围内，各种因素对实验指标的影响是依次的。土量，引发体系，水量，交联度。

2.3 吸水性复合材料的扫描电镜(SEM)分析

从吸水性复合材料的电镜照片(图1))断面形貌可以看出，粉煤灰在有机树脂中分散较均匀，与树脂具有较好的亲和性，有机树脂包裹粉煤灰，与实验得到较高吸水倍率的测试结果相对应,表明材料复合效果良好。并且初步表明粉煤灰能与有机物反应形成结合紧密，使得有机和无机两相稳定结合，有利于增大凝胶强度。

图1 吸水性复合材料的电镜照片

2.4 吸水速率测试

试验分别测试了1h、2h、4h、8h、16h、24h、48h的样品吸水倍率。各时间段样品吸水倍率见表4，图2。

表4 各时间段样品吸水倍率

最佳样品的吸水速率见图2.4。

图2 最佳样品的吸水速率

样品初期吸水倍率较快，后期吸水速率较慢但仍能持续吸附大量水分，超过初始吸水率的近2倍。引入粉煤灰的超吸水性材料，粉煤灰本身具有吸湿性，故而在一定程度上提高了材料的吸水速率，初期吸水很快。同时粉煤灰的加入促进了有机共聚树脂的表面交联，使得后期水分要进入粒子内部具有一定的阻力，从而延缓了材料的吸水速率，但增加了材料的保水性能。

2.5 热稳定性、温度对样品吸水倍率的影响

向聚丙烯酰胺体系中引入粉煤灰以增强聚丙烯酰胺的热稳定性是本实验的一个重要目的。为测试样品的热稳定性，以样品吸水倍率为指标，进行了温度对样品吸水率影响的试验。

称取1g的样品，放入100ml烧杯，泡样，将烧杯至于不同温区下1h后，测试样品吸水率。平时试验温度条件为室温，均在20℃左右。试验以20℃为起点，向上设定的测试温区为：50℃、70℃、90℃、110℃。各温度区间样品吸水倍率见表5。

表5 各温度区间样品吸水倍率

温度对样品吸水倍率的影响见图3。

可以看出随着温度的增大，样品的吸水率也随之增大。原因是随着温度的升高，水分子热力学能增大，样品交联的网格立体网状结构扩大，利于水分子的进入，且粉煤灰/聚丙烯酰胺复合材料有着良好的保水性，水分子进入网格后也不易于离去，材料进而在高温环境下吸收了大量的水分。

图3 温度对样品吸水倍率的影响

3 结论

本文采用常温氧化还原法制备粉煤灰/聚丙烯酰胺复合材料。实验具有周期短、操作简单、成本低等优点。通过单因素和正交实验，以吸水率为指标，确定了最佳制备条件：交联度0.005%，引发剂体系1.0%，水含量60%，灰分含量35%。引发剂用量对材料性能影响最大，其次是含水量、交联度和灰分。在这样的基础上，该材料具有良好的吸水性和热稳定性。吸水性实验结果表明，其吸水率为1176.96%。该材料具有良好的保水性和热稳定性，在110℃下仍能保持50%的吸水率1～2h。对材料的SEM扫描结果更进一步证明粉煤灰、聚丙烯酰胺的良好结合，达到制备复合材料的目的。