Sm(N-PA)3phen配合物的合成表征及荧光性

王 莹,马冬云，郭英雪，宋春香，张 杰，吕玉光

(1.佳木斯大学药学院，黑龙江 佳木斯 154007；2.辽宁阜新高等专科学校化工系，辽宁 阜新 123001)

自1942年WEISSMAN[1]发现了稀土有机配合物的发光现象以来,人们对稀土配合物的发光性和配体合成开展了大量的研究工作[2-3].稀土钐配合物是一种重要的发光材料，钐的价格相比铕和铽便宜，作为发光材料，稀土钐配合物更具有应用潜力.按照稀土有机配合物的发光机制[4-5]，配体的结构及配体与发光稀土离子的能级匹配性是影响稀土配合物发光的主要因素，但由于适合钐的有机配体不多，对钐配合物发光性的研究和应用目前还并不广泛.笔者以N-苯基邻氨基苯甲酸和邻菲罗啉为配体，合成Sm-N-苯基邻氨基苯甲酸-邻菲罗啉的三元配合物，研究了其发光性能，为进一步研究和应用稀土钐配合物发光材料提供参考.

1 实验

1.1 仪器与试剂

Carlo Erba 1106型元素分析仪(美国Carlo公司)；TENSOR27型傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片测定，德国Bruker公司); RF-5301荧光光谱仪(日本岛津公司)；UV-2550型紫外可见分光光度计(日本岛津公司).

SmCl3·6H2O(99.9%)，N-苯基邻氨基苯甲酸、邻菲罗啉、无水乙醇等均为分析纯. 钐含量测定采用EDTA络合滴定法，二甲酚橙指示剂.

1.2 配合物合成

将SmCl3·6H2O、N-苯基邻氨基苯甲酸、1,10-邻菲罗啉(物质的量比n(Sm3+)∶n(-苯基邻氨基苯甲酸)∶n(1,10-邻菲罗啉=1∶3∶1))溶于适量无水乙醇中,在搅拌下向SmCl3·6H2O乙醇溶液缓慢加入N-苯基邻氨基苯甲酸和1,10-邻菲罗啉，采用氨水调节pH值至6～7，在60 ℃温度条件下反应4 h，有大量的棕绿色沉淀生成，静置过夜.将所得沉淀过滤，用水和乙醇溶液依次洗涤沉淀，干燥,得到棕绿色的粉末钐-N-苯基邻氨基苯甲酸-邻菲罗啉三元稀土配合物.

2 结果与讨论

2.1 配合物结构表征

2.1.1 红外光谱 配体和配合物的主要红外光谱吸收数据及归属见表1.

表1 配体及配合物的主要红外光谱数据

表2 配合物的元素分析数据

注：括号数据为理论值.

1—N-HPA；2—phen；3—Sm(N-PA)3phen.图1 配合物及配体紫外光谱图Fig．1 UV Spectra of the Ligands and the Complex

2.1.2 紫外光谱 以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，分别测定了浓度均为1×10-4mol/L的配合物Sm(N-PA)3phen、N-苯基邻氨基苯甲酸和1,10-邻菲罗啉在200～400 nm的波长范围内的紫外光谱图，结果如图1所示.从图1可以看出Sm(N-PA)3phen配合物、氮苯基邻氨基苯甲酸和1,10-邻菲罗啉在200～400 nm的紫外区有不同程度的吸收，吸收峰位置和强度均不同.

配体和配合物均产生较强的紫外吸收.配体N-苯基邻氨基苯甲酸紫外吸收强度很大，其吸收峰位于288，353 nm，而配合物的紫外吸收峰位于292，346 nm,说明形成配合物后，与配体相比，吸收峰位置有一定的改变.配合物的紫外吸收峰形状与自由配体N-苯基邻氨基苯甲酸的紫外吸收峰形相似，吸收峰的相对强度发生了一定变化，说明配合物在紫外光区的能量吸收来源主要以配体N-HPA的吸收为主.

2.2 配合物荧光光谱

用N,N-二甲基甲酰胺溶剂将配合物溶解，配制成浓度为1×10-4mol/L的溶液，用荧光光谱仪在室温下测定.配合物的激发光谱和发射光谱均在灵敏度为3，EX狭缝宽度为10 nm，EM狭缝宽度为10 nm的条件下测得.

在监测波长647 nm下扫描配合物的荧光激发光谱，结果如图2所示.得到最佳激发波长381 nm，在381 nm下测配合物钐-N-苯基邻氨基苯甲酸-邻菲罗啉的发射光谱，结果如图3所示.钐-N-苯基邻氨基苯甲酸-邻菲罗啉配合物的荧光光谱在560，597，641 nm显示出3个尖锐的峰，为Sm3+的特征发射峰，分别归属于Sm3+的4G5/2→6H5/2，4G5/2→6H7/2，4G5/2→6H9/2跃迁,位于641 nm的最大吸收峰归属于Sm3+的4G5/2→6H9/2跃迁，可以观察到较明显的红色荧光.同时，在400～500 nm有配体峰存在.荧光结果表明，N-苯基邻氨基苯甲酸的Sm3+配合物具有较强荧光，说明N-苯基邻氨基苯甲酸三重态能级与Sm3+最低激发态能级具有良好的匹配，且吸光系数较高，N-苯基邻氨基苯甲酸是Sm3+荧光配合物比较理想的配体.Sm(N-PA)3phen是发光性能良好的稀土钐配合物，可作为钐发光材料进一步开发应用.

图2 配合物的荧光激发光谱Fig. 2 Fluorescence Excitation Spectra of the Complex

图3 配合物荧光发射光谱Fig. 3 Fluorescence Emission Spectra of the Complex

3 结论

合成了稀土钐与N-苯基邻氨基苯甲酸、1，10邻菲罗啉的配合物Sm(N-PA)3phen.配合物的荧光光谱显示出钐的特征荧光发射峰，且为窄带发射，有较强的荧光强度.说明N-苯基邻氨基苯甲酸的三重态能级与Sm3+的最低激发态能级具有比较好的匹配，配合物Sm(N-PA)3phen是一种有较好的发光性能的稀土钐荧光材料.