硅藻土原位负载网状纳米结构硅酸镁及其对Crボ吸附性能

靳翠鑫 杜玉成 吴俊书 牛 炎 王学凯 李 杨

(北京工业大学材料科学与工程学院新型功能材料教育部重点实验室，北京 100124)

0 引 言

铬是世界上毒性最大的重金属污染物之一，以六价铬Crボ毒性最强，其可通过多种途径进入人体，易于在体内积聚，侵害人类的消化系统，若不慎接触至皮肤上，更会产生皮炎等皮肤病，因此对人体产生严重的危害[1]。铬常以酸根阴离子(HCrO4-、CrO42-、Cr2O72-)形式存在于水体中，且国家要求水体含铬浓度须低于0.01 mg·L-1。我国铬污染严重，含铬废水污染治理迫在眉睫[2]。目前治理含铬重金属污染仍存在较大难度，最有效的处理方法为吸附法，其成本低，易于操作，便于工程化应用[3-5]。但吸附剂的吸附效能有限，极大地限制了吸附法的应用，因此制备具有大比表面积和丰富活性吸附基团的吸附剂，以提高对Cr离子的吸附容量，是吸附法处理含Cr重金属废水的关键。研究表明，纳米结构材料拥有丰富的表面活性官能团，纳米结构氧化铁、氧化镁、氧化铝等可高效吸附多种重金属离子，其中氧化镁对铬离子的吸附最为敏感，纳米尺度氧化镁对Cr离子吸附容量可达500 mg·g-1以上[6]。但由于纳米结构吸附剂尺寸太小，在使用过程中易团聚，因而影响其吸附性能，其固液分离也较困难，容易造成二次污染。在大尺度(微米级)天然多孔矿物表面负载高吸附活性的纳米结构金属氧化物，可有效解决上述问题。

硅藻土是一种具有天然有序孔结构的非金属矿物材料，孔径分布为20～50、100～300 nm两种等级，因此可作为优良的重金属离子吸附剂使用。然而未经加工的硅藻土比表面积较低，通常为25～30 m2·g-1，吸附容量受到限制。另外其表面结构的负电性特征使得其对水体中Cr酸根阴离子适应性较差。因此需对硅藻土进行表面处理改性，以大幅提高对重金属离子的吸附能力。基于上述设想，以大尺寸盘状硅藻土为基体，负载纳米结构的镁基氧化物，既可保持纳米材料本身的高吸附活性，赋予其高密度不饱和悬键、多类别表面功能基团等，又增加了硅藻土复合材料的比表面积，进而使得对Crボ吸附能力大幅提升。

采用 MgCl2·6H2O 作为镁源，NH3·H2O 作为沉淀剂，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为模板剂，采用水热法在硅藻土表面原位制备了纳米网状结构的Mg3Si4O10(OH)2。Mg3Si4O10(OH)2为单斜晶系，由纳米花状Mg(OH)2转变而来。通过详细研究水热时间对形貌、物相、比表面积的影响，发现反应时间为0.5～2.0 h时，硅藻土表面原位生长出纳米花状结构Mg(OH)2，反应时间至3 h以上可转变为网状结构Mg3Si4O10(OH)2，随着羟基氧化镁晶体结构与形貌的转变，样品比表面积由180 m2·g-1增加至350 m2·g-1。性能测试表明，对Crボ的最大吸附容量分别为430、570 mg·g-1。在 pH=3～5、7～9 范围内，对 Crボ去除效率可达99.95%。

1 实验部分

1.1 制备方法

首先称取2.5 g硅藻土放入100 mL烧杯中，再加入30 mL去离子水，量取5 mL氨水(25%(w/w))加入至烧杯中。将烧杯放入水浴锅中，25℃搅拌10 min。然后加入0.01 g CTAB，继续搅拌20 min。配制30 mL 的 MgCl2溶液(0.3 mol·L-1)，通过恒流泵匀速滴加到上述硅藻土悬浊液中，继续搅拌30 min。将所得到的悬浊液转移到容积为150 mL的反应釜中，在120℃下反应0.2～5.0 h。过滤、洗涤，60℃烘干，即可得到 Mg(OH)2/硅藻土、Mg3Si4O10(OH)2/硅藻土。

1.2 样品分析

采用Hitachi570扫描电镜测试所制备样品在不同放大倍数的SEM图，电压为15 kV。将样品放在无水乙醇中，用超声分散后滴加在覆于铜网的超薄碳膜上，采用Hitachi-9000NAR透射电镜获得样品的TEM、HRTEM图；使用ASAP 2020比表面积测试仪，于-196℃测定氮气的吸附量和在室温下氮气的脱附量，采用BET方程计算比表面积；采用D/MAX-Ⅱ型X射线衍射仪(XRD)获得样品的X射线衍射图，用Cu靶Kα1辐射，工作电流为35 mA，工作电压为 35 kV，扫描速度 4°·min-1，步长 0.02°，扫描范围 2θ=10°～80°。 采用 KBr压片法 (1%(w/w)样品+99%(w/w)KBr)，用Petkin-Elmer1730红外光谱仪记录了样品在4 000～400·cm-1范围内的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)，分辨率为 4 cm-1；以 Mg Kα(hν=1 253.6 eV)的X射线为辐射源，用VG-CLAM 4 MCD分析仪进行X射线光电子能谱分析(XPS)。

1.3 吸附实验

量取100 mL一定浓度的Crボ标准溶液缓慢加入至250 mL锥形瓶中，用适量1 mol·L-1稀盐酸和1 mol·L-1氢氧化钠调节溶液的pH值，之后加入0.1 g 实验样品(Mg(OH)2/硅藻土、Mg3Si4O10(OH)2/硅藻土)，在水浴锅中搅拌10～30 min。用过滤器过滤，取下滤液，最后使用电感耦合等离子光谱仪ICP-MS(AF1X7500)测定溶液中Crボ的浓度。

其去除率(E)和吸附量(Qe，mg·g-1)按公式(1)和公式(2)计算。

式中 C0为初始浓度，mg·L-1；Ce为平衡浓度，mg·L-1；V 为溶液体积，L；m 为吸附剂质量，g。

2 结果与讨论

2.1 样品XRD分析

图 1 分别为硅藻土及反应 0.5、1.0、2.0、3.0、5.0 h所得各样品的XRD图。由图1可知，曲线a为典型硅藻土非晶态特征，由于石英杂质的存在，此处出现了晶体衍射峰。曲线b、c在保留部分硅藻土特征同时，出现了Mg(OH)2特征衍射峰，与标准卡片(PDF No.76-0667)相吻合(其晶格参数：a=b=0.314 2 nm，c=0.476 6 nm)，表明硅藻土存在有 Mg(OH)2晶体,在 2θ值为 18.6°、38.0°、50.9°、58.7°、62.1°、68.3°、72.1°处出现的尖峰， 分别对应 (001)、(011)、(012)、(110)、(111)、(103)、(201)晶面。 随着反应时间增加到2 h 后，样品出现新的衍射峰(曲线 d、e、f)，与标准卡片PDFNo.19-0770一致，其a=0.528 7 nm，b=0.917 1 nm，c=1.896 4 nm，产物为单斜晶系 Mg3Si4O10(OH)2。此时XRD图上的峰是由一系列峰组成而成的混合峰，表明在硅藻土藻盘中初期生成Mg(OH)2，随水热时间增加，样品Mg(OH)2特征衍射峰逐渐减弱，并伴随有Mg3Si4O10(OH)2的特征衍射峰出现，最终生成Mg3Si4O10(OH)2。镁的羟基氧化物在硅藻土表面生长，存在由Mg(OH)2向Mg3Si4O10(OH)2的晶体转变过程，即在硅藻土表面存在晶体溶解与再结晶过程[7]。

图 1 (a)硅藻土及水热反应(b)0.5、(c)1.0、(d)2.0、(e)3.0和(f)5.0 h样品的XRD图Fig.1 XRD patterns of(a)diatomite,and samples obtained with hydrothermal reaction for(b)0.5,(c)1.0,(d)2.0,(e)3.0 and(f)5.0 h

2.2 样品形貌分析

图2 为不同水热反应时间下，镁基氧化物在硅藻土表面生长样品的扫描电镜图 (硅藻盘边缘与局部放大图片)。由图2(a，b)可知，反应0.5 h时，硅藻土表面有花状颗粒生成，并以小簇团形式附着于硅藻盘上，局部放大图可见该簇团为花状结构，厚度约为1～2 nm。随着反应时间的增加，该花状结构小簇团逐渐长大，并有成花片结构的趋势(图2(c，d))。由XRD分析可知，此时硅藻土表面为氧化镁Mg(OH)2。当反应时间增大至 2 h 时(图 2(e，f))，小簇团长大成花片结构，厚度5～10 nm，此时物质成分仍以Mg(OH)2为主，并存在一些的Mg3Si4O10(OH)2成分，与XRD分析相一致。反应时间增加至3 h后(图2(g，h))，硅藻土表面花片结构进一步长大，花状形貌逐渐溶解变为不完美的褶皱状，并有相互连接成网状趋势，至反应 5 h后(图 2(i，j))，形成稳定网状结构，其中厚度基本不变，约为3～4 nm。由此可见早期的花片二维结构完全转化为了网状的三维结构。由XRD分析可知，该网状结构物质成分为Mg3Si4O10(OH)2。所以在硅藻土表面镁基氧化物的生长过程中同时存在着形貌、成分、晶体结构变化：起初Mg(OH)2在硅藻土表面成核、生长，随着反应时间的延长，以花片状结构衬度较大处为中心进行生长，形成三维结构的Mg3Si4O10(OH)2。正是这种变化过程的存在，最终导致样品比表面积大幅度增加。

图2 不同反应时间(a,b)0.5、(c,d)1、(e,f)2、(g,h)3和(i,j)5 h样品扫描电镜照片Fig.2 SEM images of samples obtained with hydrothermal reaction for(a,b)0.5,(c,d)1,(e,f)2,(g,h)3 and(i,j)5 h

图3 a为反应时间0.5 h获得样品的TEM及HRTEM图，由图可知硅藻土表面分布有纳米花状结构氧化镁，并可清晰观测到晶格间距条纹，其晶面间距为0.236 nm，与Mg(OH)2标准卡片(PDF No.76-0667)的(011)晶面间距相符合。其选区电子衍射衍射图(SAED)呈环状，表明所合成Mg(OH)2纳米花为多晶结构。图3b为反应时间5 h所得样品的TEM及HRTEM图；由HRTEM可看到其衍射条纹，其晶面间距为0.153 nm，与单斜晶系Mg3Si4O10(OH)2标准卡片(PDF No.19-0770)的(060)晶面间距相符合。其SAED衍射图案同样为环状，表明合成的Mg3Si4O10(OH)2为多晶结构。对比两图发现Mg3Si4O10(OH)2晶体结晶较差，这与XRD分析相符。

图3 水热时间(a)0.5和(b)5 h获得样品的TEM及HRTEM图片Fig.3 TEM and HTEM images of samples obtained at(a)0.5 and(b)5 h

2.3 N2吸附-脱附分析

图4 (A,B)分别为样品的N2吸附-脱附等温线和样品孔径分布曲线。曲线a～c分别为水热时间0.5、1、5 h所得样品，其比表面积分别为103、180、350 m2·g-1。 硅藻土原土比表面积约为 28 m2·g-1。 纳米结构氧化镁在硅藻土表面的沉积生长，极大地增加了硅藻土样品的比表面积。水热反应后所得样品的N2吸附-脱附等温线均为Ⅳ型吸附等温线，表明样品存在介孔材料特征[8]。H3型滞回环在相对压力为0.40～1.0的范围内出现，该迟滞回环的形成归因于片状颗粒材料结构存在毛细凝聚情况[9]。由图4(B)孔径分布曲线可知，样品孔径分布主要集中在1～15 nm之间，为典型的介孔材料，而硅藻土本身的孔结构特征相对减弱。原硅藻土经表面沉积生长纳米结构氢氧化镁后，样品中大孔相对减少，即伴随着水热过程的进行，样品的孔道结构逐渐由不均匀孔转化为均匀孔，这与此时生成的片状结构逐渐长大有关，表明由于硅藻土表面纳米结构氢氧化镁、硅酸镁的生成，使硅藻土原来的多孔性受到影响，这印证了氢氧化镁、硅酸镁在硅藻土表面晶体成核、晶型转变并逐渐长大的过程，与其SEM结果相一致。硅藻土表面沉积氢氧化镁、硅酸镁后比表面积显著增加，同时孔径分布更为集中。比表面积的增加在一定程度上会更有利于后续吸附反应的进行。

图4 不同反应时间样品的氮气吸脱附曲线(A)及孔径分布曲线(B)Fig.4 (A)N2 adsorption-desorption isotherms and(B)pore-size distributions of the samples obtained at different reaction times

2.4 硅藻土藻盘上Mg(OH)2、Mg3Si4O10(OH)2异相成核生长机理

硅藻土化学成份为非晶态SiO2，呈短程有序、由硅氧四面体相互桥连而成的网状结构，由于硅原子数目的不确定性，会有配位缺陷和氧桥缺陷等存在于SiO2网络结构中[10]。因此硅藻土表面的Si-O键很容易结合H而形成Si-OH，即表面硅羟基。表面硅羟基在水中易解离成Si-O-和H+，从而使得硅藻土表面呈现负电性[11]。在水热反应过程中，氨水缓慢电离(式3)，反应初期由于氨水所提供OH-不足生成大量的 Mg2+、Mg(OH)+(式 4、5)[12]。带有正电荷的 Mg2+和Mg(OH)+与带有负电荷硅藻土表面发生电荷中和，在硅藻土表面生成花状Mg(OH)2(式6)。Mg(OH)2晶体结构的内在性质导致其定向生长的趋势不强，易于形成花状形貌。此时的花状氢氧化镁是由片状形貌自组装成，但纳米片并不是随机堆砌在一起的，而是从衬度较大的中心处向外生长[13]。当水热时间延长至1 h，花状形貌的Mg(OH)2开始溶解，产生一种类似褶皱状的形貌。与此同时，硅藻土中的非晶态二氧化硅在碱性条件下开始刻蚀反应(式7)。产生的硅酸根和溶解的氢氧化镁反应形成新物质片状单斜晶系Mg3Si4O10(OH)2(式8)。当反应至3 h后，花状形貌完全消失，同时片状Mg3Si4O10(OH)2继续生长。随反应时间延长，片状形貌逐渐变得完整。根据晶体生长和能量最低原理，此时晶体的生长受热力学和动力学因素的影响[14-15]。适宜的生长基元能够通过各向异性的化学键生长在晶体界面上，并且平衡状态下优先生长在晶体界面能较低的晶面[16]。(132)和(060)晶面最初的生长趋势较强，因此形成片状Mg3Si4O10(OH)2晶体。

2.5 Crボ吸附性能研究

图5(A)分别为在pH=4，Crボ溶液体积为100 mL，Mg3Si4O10(OH)2/硅藻土(样品 a)、Mg(OH)2/硅藻土(样品b)、硅藻土原矿(样品c)用量均为0.1 g，以及在不同Crボ溶液初始浓度条件下，各样品吸附Crボ的容量曲线。由图5(A)中可知，未经处理的硅藻土对 Crボ吸附容量较低(曲线 c)，为 37 mg·g-1。 而氢氧化镁沉积于硅藻土之后，当Crボ浓度低于800 mg·L-1时，对Cr的吸附容量随浓度增大而快速增加。原因在于样品表面活性官能团相对充足，尚未达到饱和吸附。当Crボ浓度在800～1 000 mg·L-1之间时，对Cr吸附容量随浓度增大而缓慢增长，样品表面活性吸附基团相对不足，导致增加速率显著衰减。至Crボ浓度大于1 000 mg·L-1后，达到饱和吸附状态。其中样品a、样品b的饱和吸附量分别为570、430 mg·g-1。样品a饱和吸附量大于样品b，原因在于样品a中Mg3Si4O10(OH)2内的Si元素来自于硅藻土中非晶态的SiO2溶解，导致硅藻土中硅氧四面体结构更加不完整，从而产生更多Si-O悬空键，进而促进Mg3Si4O10(OH)2/硅藻土样品对Crボ的吸附。

图5(B)分别为Crボ溶液体积为100 mL，初始浓度为 40 mg·L-1，吸附剂用量为 0.1 g，样品 a、样品b在不同pH值条件下，对Crボ去除率(吸附效率)关系曲线。由图5(B)可知，随着溶液pH值变化，样品对Crボ去除率有一定影响。就样品a(Mg3Si4O10(OH)2沉积硅藻土)对Crボ去除而言，pH值在2.0～10.0范围内去除率均可达到98%以上，最高可达100%；当pH＜2、pH＞10时，去除率均呈现下降趋势，最低可降至95%以下。样品b(Mg(OH)2沉积硅藻土)在pH值在3.0～9.0范围内去除率可达到97%以上，最高可达99.5%，而当 pH＜3、pH＞9时，去除率均呈现下降趋势，最低可降至95%。在相同pH值条件，样品a要好于样品b对Crボ去除效果；在pH值2.0～10.0范围内，2个样品对Crボ去除率均存在2个最高点。其原因在于溶液pH值的变化能改变硅藻土的表面ζ电位，硅藻土矿物表面存在2个等电点，分别为pH=3.5和pH=8.5，当溶液pH值大于硅藻土的等电点，硅藻土表面带负电，即ζ电位变为负值；当溶液pH值小于其等电点，硅藻土表面带正电，即ζ电位变为正值。硅藻土表面带正电有利于样品对Crボ酸根阴离子的辅助吸附，吸咐去除率较高。当pH＞9以后，硅藻土表面带负电，阻碍吸附剂对Crボ酸根阴离子吸附；而当pH＜3，虽然硅藻土表面带正电，但由于溶液中H+离子浓度较高，存在与硅藻土吸附同Crボ酸根阴离子的竞争吸附，一定程度影响了对Crボ去除效果。通过对样品吸附Crボ离子前后样品进行返溶实验,表明所制备样品稳定性较好。

到目前为至，Mg3Si4O10(OH)2样品对Crボ吸附容量吸附相比于CoFe层状双氢氧化物[17]、膨润土/生物炭/α-Fe2O3[18]、CoFe2O4/活性炭复 合 材料[19]、Ni/Mg/Al层状双氢氧化物[20]、氧化石墨烯-二乙烯三胺-Fe3O4[21]、球形 BaCO3[22]、Fe3O4-SiO2-壳聚糖-聚乙烯亚胺[23]、纯硅藻土[25]、MgO/生物炭[26](28～236 mg·g-1)较高，但比硫酸掺杂二氨基吡啶聚合物/氧化石墨烯(610 mg·g-1)[24]低。表1中Te为反应平衡时间。

图5 各样品对Crボ离子的吸附性能Fig.5 Adsorption of Crボions for the obtained samples

表1 样品与文献报道的各种吸附剂对Crボ吸附能力比较Table 1 Comparison on the Crボadsorption capacity of the samples and various adsorbents reported in the literature

2.6 样品对Crボ吸附的机理分析

2.6.1 样品吸附Crボ前后的FT-IR分析

由图6可知，样品吸附水的O-H振动位于1 630 cm-1[11]。由于硅藻土本身Si-O-Si键的不对称伸缩震动引起了在468和1 096 cm-1处的吸收峰[17,27]。另外532和791 cm-1处的吸收峰是归因于Si-O-Al键，由硅藻原土中粘土的杂质成分引起。Mg3Si4O10(OH)2/硅藻土样品存在 437、669、902、1 442和3 675 cm-1五个新吸收峰。其中437 cm-1归因于MgO6八面体对称伸缩振动[28]。由Si-O-Mg伸缩振动引起了在669 cm-1处的特征峰[29]，而Si-O-Mg键的存在同样表明Mg3Si4O10(OH)2晶体通过化学键与硅藻土结合在一起。在902 cm-1处新的吸收峰是样品在吸附Crボ后出现的，这是由于吸附反应发生后Cr-O伸缩振动引起。位于1 442 cm-1处吸收峰是由于Mg-O键不对称伸缩振动引起的[30]。3 675 cm-1吸收峰是由Mg3-OH中-OH伸缩振动形成[31]。Mg3Si4O10(OH)2/硅藻土样品中，1 096 cm-1处Si-O-Si键的消失，同时伴随1 014 cm-1处吸收峰的出现。原因推测为镁原子的结晶引入导致Si-O-Si键在红外光谱中出现蓝移。吸收峰的蓝移以及吸收峰尖锐度的变化表明硅酸镁中众多官能团配位环境的变化[32]。

2.6.2 样品吸附Crボ前后XPS分析

图6 硅藻土原土 (a)以及Mg3Si4O10(OH)2/硅藻土吸附Crボ前 (b)、后 (c)的红外光谱图Fig.6 FT-IR spectra of(a)raw diatomite,(b)fresh Mg3Si4O10(OH)2/diatomite obtained at 5 h and(c)Mg3Si4O10(OH)2/diatomite after Crボadsorption

图7 水热反应5 h制备的Mg3Si4O10(OH)2/硅藻土样品吸附Crボ(a)前和(b)后的(A)XPS全谱图和(B)O1s谱图;吸附后的(C)Si2p和(D)Cr2p谱图Fig.7 (A)Full-scan and(B)O1s XPSspectra of Mg3Si4O10(OH)2/diatomite obtained at 5 h(a)before and(b)after Crボadsorption;(C)Si2p and(D)Cr2p XPSspectrum of Mg3Si4O10(OH)2/diatomite obtained at 5 h after Crボadsorption

图7 A表明吸附Crボ后的XPS全谱图中出现微弱的Cr信号峰。由图7B中O1s谱图可知，分别存在530.2、531.0和532.6 eV三个峰，归属于吸附水中氧原子、Mg-O键、Si-O键[33]。其中在吸附Crボ前，表面吸附氧(-OH)的峰值强度与晶格氧(Mg-O)相差不多，说明在吸附剂样品表面存在大量的羟基基团。但吸附后吸附剂表面的吸附氧(-OH)强度明显减弱，晶格氧峰值强度显著增加，说明吸附Crボ后，部分吸附氧转变为晶格氧，表明H-O键被HCrO4-、CrO42-、Cr2O72-所取代。 图 7(A、C)中明显看出样品存在Si的特征谱线，并且Si2p轨道可以分为103.8和102.8 eV两个峰。其中103.8 eV来源于硅藻土中SiO2，102.8 eV来源于所合成的Mg3Si4O10(OH)2中的Si元素[30,34]，说明硅藻土中只有SiO2参与体系反应。在吸附后Cr的2p轨道主要分布在581.8 eV位置附近，表明Mg3Si4O10(OH)2/硅藻土样品对Crボ进行了有效吸附(图7(D))。581.8 eV处特征峰对应于Crボ，表明样品表面Cr主要以Crボ形式存在。

3 结 论

(1)采用MgCl2·6H2O 作为镁源、NH3·H2O 作为沉淀剂，以CTAB为模板剂，在硅藻土表面原位生长出纳米花状Mg(OH)2和片状网络结构的Mg3Si4O10(OH)2。

(2)硅藻盘表层的镁基氧化物在生长过程中能够实现对形貌、晶相以及成分的控制：起始生长阶段获得的氢氧化镁，在随反应时间增加后转化为Mg3Si4O10(OH)2，转晶过程导致了样品形貌发生变化，即由纳米花片状结构转化成片状网络结构。

(3)纳米花片状结构Mg(OH)2/硅藻土样品的比表面积为180 m2·g-1，对Crボ的最高吸附容量为430 mg·g-1；片状网络结构 Mg3Si4O10(OH)2/硅藻土样品的比表面积为350 m2·g-1，对Crボ的最高吸附容量为570 mg·g-1，因此获得的镁基氧化物/硅藻土复合结构在Crボ离子的去除中具有较大的应用潜力。